第十五章硝基化合物及胺.ppt

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1、第十五章 硝基化合物及胺,学习要求 1握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。 2掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。 3掌握硝基化合物的性质。 4理解三种分子重排反应的实例。 5. 了解腈和异腈的性质。 6了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。 7了解硝基化合物及胺的制法。 8了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。 9. 了解表面活性剂。,作业：1，2，3，4，5，6，7，11，12,含氮有机化合物，,这部分属于含氮有机化合物，后者包括硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物。酰胺和氰虽然是含氮原子，但是它们是羧酸衍生物。 这章包括两节内容: 第

2、一节: 硝基化合物 第二节： 胺,第一节 硝基化合物,一、硝基化合物的分类、结构和命名： 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物 根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。 举例,对硝基甲苯,结构：实际是硝基结构，为共振杂化体结构,一般表示为 （由一个N=O和一个NO配位键组成）,物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：,共振结构式,15.2硝基化合物的制备,1烷烃的硝化：,2亚硝酸盐的烃化,3.芳烃的硝化,与-氯代羧酸,15.3 物理性质、光谱性质和用途,1 物理性质

3、： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。,2 光谱性质： 硝基的IR光谱在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。,3 用途: 一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。 多元硝基化合物是炸药。,15.4硝基化合物的化学性质,15.4.1酸性,例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。,15.4.2与羰基化合物缩合,15.4.3与亚硝酸的反应,15.4.4还原反应,硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 硝基

4、苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。,硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为一级胺，但不能将中间物分离出来。,若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。,D.多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝基为氨基：,不同试剂 选择不同位，但无规律,2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）365页,定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。,硝基对亲核取代反应的影响： 在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。,15.4.5硝基对苯环上其它

5、基团的影响,1使卤苯易水解、氨解、烷基,-X,-NO2,HX,HNO2,应用实例,SN2Ar反应机理,慢,（2）使酚的酸性增强,367页,第二节 胺,一、胺的分类、结构和命名 1、分类： NH3分子中氢原子为烃基取代得到胺，被取代的氢原子数不同得到不同胺，分类为伯胺RNH2),仲胺（R2NH),叔胺（R3N)。注意三类胺与三类醇、卤代烷不同 2、结构：N为SP3杂化，叔胺无旋光性，瓦尔登转换 3、命名：简单的胺以胺为母体，烷基写在前面，如CH3NH2,叫甲胺（伯胺）；（CH3)2NH叫二甲胺（仲胺）；,胺的结构,若氮原子上连有三个不同的基团，它是手性的，应存在一对对映体。,但是，对于简单的胺来

6、说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化。三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。,氮原子上连有四个不同的基团的季铵盐存在着对映体,C6H5NH2叫苯胺；（C6H5)2NH叫二苯胺。CH3)2C2H5N叫二甲基乙基苯胺（叔胺）,N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 1，3苯二胺（间苯二胺） 复杂的胺，把氨基作为取代基，以烃或其它化合物为母体，例如：,5甲基2氨基己烷 4甲基2（二甲胺基）戊烷,注意芳胺命名,二、胺的制法：,1、氨或胺的烷基化： 氨或胺与卤代烷反应，实际上是卤代烷的性

7、质，已在卤代烃讲过。不易得到纯物质。 氨或胺与醇也发生烷基化反应得到伯胺、仲胺、叔胺。 2、硝基化合物的还原，在上节讲过 3、氰、酰胺还原，在羧酸衍生物讲过 371页 4、Hofmann降级反应 RCONH2,RNH2,Br2/NaOH,思考题：由丙烯制叔丁基胺，提示：频哪醇，频哪酮，卤仿反应，酰胺的Hofmann降级反应,1 硝基化合物的还原,芳胺的制备,2 芳环的亲核取代,3 用霍夫曼重排制备,or H2/Cu 加压 (产率 95%),Fe + HCl (产率 100%),NH3,NaOH + X2, 加压,5、醛酮在压力下，用Raney催化剂，与大量过量氨、氢反应制得。仲卤代烷氨解易消除

8、得烯，所以用酮的还原胺化法好。,6、Cabriel反应，主要制伯胺，能得到纯伯胺,1.物理性质：（自学） 2.光谱性质： IR: 第一胺（R-NH2），第二胺（R2NH）都含有N-H键，在35003300-1区域都有N-H伸缩吸收。 RNH2 ：N-H有两个尖的吸收峰 ,这两个峰是由于N上两个氢原子组成对称和不对称的伸缩振动而发生的 . R2NH： 有一个伸缩振动吸收峰 R3N：无N-H伸缩振动吸收峰。 缔和胺的N-H伸缩振动吸收峰移向低波数段（因形成氢键消弱了N-H键）。 NMR:-NH-的质子没有确定的化学位移，而是在一个很宽的范围内变化。在第一和第二胺，由于形成氢键程度的不同，N-H的化

9、学位移变化较大。：0.60.5。 胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。如：,15.7脂肪胺的物理性质,15.8 脂肪胺的性质,1、碱性：有机碱就是胺，与酸反应生成铵盐，溶于水，用于分离，加强碱又生成胺。去掉鱼腥味用醋酸就是这个道理。 碱性强度顺序： 气态：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3 水溶液中： (CH3)2NHCH3NH2 (CH3)3N NH3 解释：甲基是供电子的，使氮原子上电子云密度增加气态碱性强度：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3 水溶液中有溶剂化效

10、应，三甲胺体积大，溶剂化效应小。376页 用Pka和Pkb表示酸碱强度， Pka + Pkb14 无机化学内容,胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示,碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺 pKb 8.40 见P440表14-2 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢

11、越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。,2、烷基化反应: 氮原子上氢为烷基取代，烷基化试剂可以是卤代烷（伯卤代烷）和醇。,这部分在胺的制法讲过，用卤代烷作烷基化试剂，不易停在仲胺或叔胺，得到仲胺、叔胺和季銨盐的混合物。 3、酰基化反应：酰基化试剂：羧酸、酰卤、酸酐，伯胺和仲胺发生。,4、磺酰化反应：三类胺与对甲基苯磺酰氯在氢氧化钠水溶液中反应不同，用于分离三类胺。,胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯,兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺,15.8.5与亚硝酸反应： 伯胺得混合物，无试剂价值 仲胺得到N-取代的亚硝基

12、化合物，黄色油状物，酸性条件水解又得到仲胺，用于分离鉴别。,叔胺生成不稳定盐。,芳胺的化学性质;,1、碱性：苯胺碱性弱于氨，三类芳胺碱性强度顺序： NH3C6H5NH2(C6H5)2NH(C6H5)3N,三类芳胺碱性强度顺序与三类脂肪胺碱性强度顺序正好相反。用苯胺的共振杂化结构说明：,氨基的邻对位带部分负电荷，氮原子上带部分正电荷，苯环活化，氨基碱性降低 思考题：比较三种甲氧基苯胺的碱性强度。提示：用诱导效应和共轭效应解释,2、烷基化反应：与脂肪胺相同 3、磺酰化反应：与脂肪胺相同 4、酰基化反应：比脂肪胺重要，有三方面用处： 制酰基化产物；保护氨基；降低氨基的活性 5、与亚硝酸反应：三类胺不

13、同：,生成重氮盐溶解 黄色油状物 绿色固体,此性质用于鉴别,15.8.8脂肪族伯胺和芳香族伯胺都生成异氰：,异氰具有恶臭味，用于鉴别伯胺 15.8.7芳环上亲电取代 380页 a、卤代，苯胺与溴水反应生成2，4，6三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂,b、硝化:苯胺用混酸硝化得到间硝基苯胺，酸性条件氨基变为+NH3,是第二类定位基，要想得到对硝基苯胺或邻硝基苯胺，也是先酰基化，再硝化，然后水解，硝化时低温得对位产物，高温得到邻硝基苯胺。 C、磺化：苯胺硫酸盐加热1900C得到对氨基苯磺酸,8、氧化反应：苯胺易于氧化，产物复杂，其中伯胺和仲胺

14、易氧化，叔胺不易氧化。,用对甲基苯胺制对氨基苯甲酸，得先酰基化，再氧化，然后水解去酰基。,15.9季銨盐、季铵碱,1、命名与制法： 命名：R4NX 季銨盐 R4NOH 季铵碱 （CH3)4NBr (CH3)3C6H5CH2NCl 溴化四甲铵 氯化三甲基苄基铵 （CH3)4NOH (CH3)3C6H5CH2NOH 氢氧化化四甲铵 氢氧化三甲基苄基铵 制法：叔胺烷基化得到季銨盐，季銨盐用湿氢氧 化银（AgOH)或KOHaq处理得到季铵碱,主要用途,1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2动植物激素。 如： 矮壮素 乙酰胆碱 3有机合成中的相转移催化剂。P382,2、季銨盐和季铵碱的性质： 季銨

15、盐是盐，离子型化合物，溶于水，导电。季铵碱是强碱，类似强无机硷。季铵碱加热分解：,季铵碱加热消除是Hofmann消除，得到取代少的烯烃，这点与卤代烷消除正相反。 思考题：化合物(A)的分子式是C8H17N,与过量CH3I烷基化后再用湿氢氧化银处理得到C10H21N,后者进一步甲基化转变为氢氧化物，再热解生成三甲胺，1，5辛二烯和1，4辛二烯，试推测（A)的结构并写出各步反应。,相转移催化剂及催化原理：,相转移催化是指：一种催化剂能加速，或者能使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体，从一相转移到另一相中，以便使它于底物相遇而发生反应。这种现象和过程叫

16、相转移催化（作用），这种催化剂叫相转移催化剂。如：季铵盐、冠醚等。 在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的速度很慢，效果差。如：,要使它们发生反应，传统的最好方法就是用能使两种反应物都能溶解的溶剂，例如DMSO、DMF或HMPA.但这些溶剂的缺点首先是价格高、不易回收，同时一旦混入一点水，对反应很不利。新的解决办法是应用相转移催化作用，即在两相体系中加入少量的相转移催化剂，它可穿过两相之间的界面，把反应实体（-CN）从水相转移到有机相中，使它与底物（RX）反应，并把反应中的另一种负离子带入水相中，而相转移催化剂没有损耗，只是重复地起“转送”负离子的作用。, 腈和异腈 15.10腈。,15.11腈的制法。 15.12腈的性质。 15.13异氰酸脂,