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1、Honghe University Prof Guo Ya-li,第十六章 杂环化合物,第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 五元杂环化合物 第三节 六元杂环化合物 第四节 稠杂环化合物,Honghe University Prof Guo Ya-li,1、杂环化合物的概念,(氮杂环丙烷),(-丙内酯),(-丙内酰胺),(顺丁烯二酸酐),(氧杂 ),(1H-氮杂 ),(环氧乙烷),第一节 杂环化合物的分类和命名,一、分类,Honghe University Prof Guo Ya-li,2、常见的杂环化合物,Honghe University Prof Guo Ya-li,二、命名 杂环的命
2、名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。,Honghe University Prof Guo Ya-li,编号从杂原子开始。遇两相同杂原子, 则由带取代基(或H)的杂原子开始。含多个不同杂原子, 则按 O S N 顺序编号。,咪唑 噻唑 噁唑 嘧啶,稠杂环的编号,吲哚 嘌呤 喹啉,Honghe University Prof Guo Ya-li,5-硝基-2-呋喃甲醛 N,N-二乙基-3-吡 啶甲酰胺,1,3,7-三甲基嘌呤-2,6- 二酮,将取代基名称连同位号置杂环名前或名后。,环上有取代基的杂环,噻吩并吡咯 萘并呋喃 5-苯基咪唑并2,1-b噻唑 噻吩并3,2-b吡咯 萘
3、并1,2-b呋喃,Honghe University Prof Guo Ya-li,第二节 五元杂环化合物,呋喃、噻吩、吡咯在 结构上具有共同点，即 构成环的五个原子都为 sp2杂化，故成环的五个 原子处在同一平面，杂 原子上的孤对电子参与 共轭形成共轭体系，其 电子数符合休克尔规 则（电子数 = 4n+2） ，所以，它们都具有芳 香性:,离域能:,一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构,Honghe University Prof Guo Ya-li,二、呋喃、噻吩、吡咯的性质,（一）存在与物理性质 都能溶于有机溶剂,水溶解度都小于六元杂环吡啶 溶解度顺序为：吡咯呋喃噻吩 吡咯几乎不显碱性, 相反具
4、有弱酸性,偶极矩,Honghe University Prof Guo Ya-li,（二）化学性质,1亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯 环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷 分布为： 亲电取代反应的活性为： 吡咯 呋喃 噻吩 苯，主要进入-位。 说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所 选择和控制。,Honghe University Prof Guo Ya-li,*1 亲电取代反应的活性顺序为：,吸电子诱导： O(3.5) N(3.0) S(2.6) 给电子共轭：N O S 综合： N贡献电子最多，O
5、其次，S最少,电子密度 -络合物,八隅体结构最稳定,无最稳定结构,Honghe University Prof Guo Ya-li,*2 取代反应主要发生在-C上；,*3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试剂时需要注意；,*4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成。,取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应,试写出5-甲基-2-甲氧基噻吩和3-硝基吡咯的一硝化产物的结构式并解释之。,Honghe University Prof Guo Ya-li,（1） 呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应,反应强烈，易得多
6、卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。,碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代,Honghe University Prof Guo Ya-li,（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应,呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比 较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。反应在低温下进行。,Honghe University Prof Guo Ya-li,呋喃比较特殊,先生成稳定的或不稳定的2,5加成产物,然后加热 或用吡啶除去乙酸,得到硝化产物。,Honghe University Prof Guo Ya-li,（3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反
7、应,吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。,噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。,(固体，含量90 %),Honghe University Prof Guo Ya-li,Honghe University Prof Guo Ya-li,（4） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反应,Eg 1,Eg 4,Eg 3,Eg 2,Honghe University Prof Guo Ya-li,sp2杂化,sp3杂化,碳上酰化，正电荷处在离域范围内，较稳定。,氮上酰化，正电荷不处在离域范围内。,呋喃、噻
8、吩的酰化反应在-C上发生，而吡咯的酰化反应（不用催化剂）既能在 -C上发生，又能在N上发生。在 -C上发生比在N上发生容易。,Honghe University Prof Guo Ya-li,2加氢反应,Honghe University Prof Guo Ya-li,3呋喃、吡咯的特性反应,(1) Diels-Alder反应 呋喃最易发生Diels-Alder反应,Honghe University Prof Guo Ya-li,（2）吡咯的弱酸性和弱碱性,吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。,Honghe University Prof Guo Ya-li,吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚
9、之间。,Honghe University Prof Guo Ya-li,三、重要的五元杂环衍生物,（一）糠醛（- 呋喃甲醛） 1制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳用稀酸加热 蒸煮制取。,糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含硫物质及 环烷烃等。可用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等。糠醛 广泛用于油漆及树脂工业。,Honghe University Prof Guo Ya-li,2糠醛的性质 同有-H的醛的一般性质。 （1）氧化还原反应,Honghe University Prof Guo Ya-li,（2）歧化反应 （3）羟醛缩合反应 （4）安息香缩合反应,H
10、onghe University Prof Guo Ya-li,给出下列反应的产物结构、名称及反应类型。,Honghe University Prof Guo Ya-li,（二）吡咯的重要衍生物,最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH= )交替 相连组成的大环化合物。其取代物称为卟啉族化合物。,卟啉族化合物广泛分布与自然界。血红素，叶绿素都是含 环的卟啉族化合物。在血红素中 环络合的是Fe，叶绿素 环络合的是Mg。,Honghe University Prof Guo Ya-li,灵菌红素 卟吩胆色素原,(2) 叶绿素、血红素和维生素B12,电致发光材料,Honghe Univ
11、ersity Prof Guo Ya-li,四、噻唑和咪唑,1噻唑 噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，无色，有吡啶臭味 的液体，沸点117，与水互溶，有弱碱性，是稳定的化合物。 一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构，如青霉素、维生素 B1等。 青霉素,Honghe University Prof Guo Ya-li,维生素B1（VB1）,Honghe University Prof Guo Ya-li,第三节 六元杂环化合物,六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。,Honghe University Prof Guo Ya-li,一、吡啶,(一) 来源、制法和应用 吡啶存在
12、于煤焦油页岩油和骨焦油中，吡啶衍生物广泛存在于自然界，例如，植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构，维生素PP、维生素B6、辅酶及辅酶也含有吡啶环。吡啶是重要的有机合成原料（如合成药物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。 吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热（500）制得，也可从乙炔制备。 吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5，相对密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。,Honghe University Prof Guo Ya-li,（二）吡啶的结构,Honghe University Prof Guo Ya-li,由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。,Hon
13、ghe University Prof Guo Ya-li,（三）吡啶的性质,1碱性与成盐 吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试 剂而成盐。 吡啶的碱性小于氨大于苯胺。,Honghe University Prof Guo Ya-li,吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。,Honghe University Prof Guo Ya-li,Honghe University Prof Guo Ya-li,2亲电取代反应,吡啶环容易发生亲核取代反应。 、位，以位为主。,Honghe University Prof Guo Ya-li,实验事实：钝化和 b取代,Honghe Unive
14、rsity Prof Guo Ya-li,其它反应现象,Honghe University Prof Guo Ya-li,环上有给电子基时反应相对较易进行,Honghe University Prof Guo Ya-li,3氧化还原反应,（1）氧化反应,Honghe University Prof Guo Ya-li,Honghe University Prof Guo Ya-li,（2）还原反应 吡啶比苯易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还原为六氢 吡啶（即胡椒啶）。,Honghe University Prof Guo Ya-li,4亲核取代,取代主要发生在 a 位,Honghe Uni
15、versity Prof Guo Ya-li,二、嘧啶及其衍生物,嘧啶本身不存在于自然界，其衍生物在自然界分布很广，脲嘧啶、 胞嘧啶、胸腺嘧啶是遗传物质核酸的重要组成部分，微生素B1也含 有嘧啶环。合成药物的磺胺嘧啶也含这种结构。,Honghe University Prof Guo Ya-li,第四节 稠杂环化合物,稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一起的化 合物。常见的有喹啉、吲哚和嘌呤。,Honghe University Prof Guo Ya-li,一、吲哚,吲哚是白色结晶，熔点52.5。极稀溶液有香味，可用作香料，浓的 吲哚溶液有粪臭味。,Honghe Univers
16、ity Prof Guo Ya-li,吲哚的性质与吡咯相似，也可发生亲电取代反应，取代基进入-位。,色氨酸,利血平,Honghe University Prof Guo Ya-li,二、喹啉,1喹啉的性质 （1）取代反应,Honghe University Prof Guo Ya-li,（2）氧化还原反应,Honghe University Prof Guo Ya-li,2喹啉环的合成法斯克劳普（Skraup）法：,喹啉的合成方法有多种，常用的是斯克劳普法。是用苯胺与甘油、 浓硫酸及一种氧化剂如硝基苯共热而生成。,Honghe University Prof Guo Ya-li,2喹啉环的合成
17、法斯克劳普（Skraup）法：,Honghe University Prof Guo Ya-li,3喹啉的衍生物,喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。,Honghe University Prof Guo Ya-li,Honghe University Prof Guo Ya-li,三、嘌呤,嘌呤为无色晶体，m.p216217，易溶于水，其水溶液呈中性， 但能与酸或碱成盐。 纯嘌呤环在自然界不存在，嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体内。,Honghe University Prof Guo Ya-li,1尿酸 存在于鸟类及爬虫类的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量。,Honghe University Prof Guo Ya-li,2黄嘌呤 存在于茶叶及动植物组织和人尿中。,Honghe University Prof Guo Ya-li,3咖啡碱、茶碱和可可碱 三者都是黄嘌呤的甲基衍生物，存在于茶叶、咖啡和可可中，它们 有兴奋中枢作用，其中以咖啡碱的作用最强。,Honghe University Prof Guo Ya-li,4腺嘌呤和鸟嘌呤 它是核蛋白中的两种重要碱基。,腺嘌呤（A） 鸟嘌呤（G）,Honghe University Prof Guo Ya-li,