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1、第四章 气固多相催化反应动力学基础,反应动力学的重要参量： 速率常数：可用来比较催化剂的活性； 活化能：判断活性中心的异同； 指前因子：用于求取活性中心的数目。 气固多相催化反应步骤： 反应物从气流扩散到催化剂表面（外扩散-内扩散）； 反应物在催化剂表面上吸附形成表面物种（吸附）； 表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）； 吸附态产物从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）； 气相产物从催化剂表面扩散到气流（内扩散-外扩散）。 气固多相催化反应动力学特点： 反应速率与反应物的表面浓度/覆盖度有关； 总包反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，甚至内扩散的影响。,1.1 反应速率 1、反应速率定义：反
2、应速率表示反应的快慢，通常定义为参与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率， 是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对于固体催化剂的气度多相催化反应，可以是催化剂的体积V、表面积S或质量W。 对于基元反应 有,一、基本概念,2、转换数或转换频率（turnover number or turnover frequency，TOF）：单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数。 1.2 速率方程与动力学参数 微分速率方程： 冥式速率方程： k：速率常数；， ：反应级数 双曲线式速率方程： k：速率常数；i：常数,基元过程一般服从Arrhenius定律 表观活化能：形式上遵循Arr
3、henius定律的总包反应所对应的活化能。但其具体物理意义视情况而定。 动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。 1.3 速率控制步骤 催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤。 从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态。,指前因子,活化能,1.4 表面质量作用定律 表面质量作用定律：理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的冥是化学计量方程的计量系数。 如对反应： 其速率 吸附物种表面经常用覆盖度来代替，所以,二、机理模型法建立速率方程,获取速率方程的方法：
4、机理模型法和经验模型法。 机理速率方程：假定一个机理，借助于吸附、脱附、以及表面反应的规律推导出的速率方程。分两种情况：理想吸附模型的速率方程；实际吸附模型的速率方程。 2.1 理想吸附模型的速率方程 假定吸附、脱附均采用Langmuir模型；表面反应则应用表面质量作用定律。 1、表面反应为速控步骤时的速率方程：吸附、脱附步骤处于准平衡。,（1）单分子反应 例1、设一反应机理模型为,总反应速率由速控步骤表面反应速率决定，由表面质量作用定律,由Langmuir吸附等温式，,低压或A的吸附很弱时，总包反应表现为一级反应； 高压或A的吸附很强时，总包反应表现为零级反应。,实验结果表明PH3在钨表面的
5、分解可能按以上机理进行：,例2、设一反应机理模型为,总反应速率,（2）双分子反应 Langmuir-Hinshelwood机理：表面反应发生在两个吸附物种间，且此步骤为速控步骤。 例1、设反应A + B C按以下机理进行,总反应速率,例2、设反应A2 C按以下机理进行,总反应速率,Rideal机理：吸附物种和气相分子间的反应为速控步骤。 例1、设反应A + B C按以下机理进行,总反应速率,金属表面CO氧化反应机理：LH机理,See: T. Engel, G. Ertl, Molecular beam studies on the catalytic oxidation of carbon m
6、onoxide on a Pd(111) surface, J. Chem. Phys. 69 (1978): 1267-1281.,2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程 例、设反应A B的反应机理包括以下三步 第一步吸附是速控步骤，其它各步都处于近似平衡，则 总反应速率等于第一步的净反应速率 假设A相对应的平衡压力为PA*，则,总反应平衡常数K = PB/PA*，A = k+/k- 最后有 其中,吸附-化学平衡：由吸附平衡和表面化学反应平衡组成的总平衡。,3、无速控步骤时的速率方程-稳定态处理法 处理模型：在催化反应的连续系列中，如各步骤速率相近和远离平衡的情况下，没有速控步骤。 稳态近似：
7、假定个步骤速率相近，从而中间物种浓度在较长时间内恒定，即： 其中，i为表面中间物种浓度。,例、反应A B的反应机理包括以下两步,根据稳态近似假定，,因为,总反应速率,理想吸附模型的机理速率方程通式：,4、表观活化能和补偿效应,以按Rideal机理进行的双分子反应A + B C为例：,速控步骤,总反应速率,在低覆盖度时，,则,表观速率常数,k是表面反应速率常数,表面反应活化能,A是A的吸附平衡常数,吸附热,表观活化能,补偿效应：在一系列催化剂上进行某一反应，或在不同条件下处理的同种催化剂上进行一系列反应，将得到的k用Arrhenius方程处理，有时出现活化能E和指前因子A同时增加或同时减小的情况
8、，这样是其中一个的作用抵消了另一个的作用，E和A这种同时同方向的变化称为补偿效应。,甲苯在掺碱金属K的V2O5/TiO2催化剂上氧化的补偿效应,K为电子助剂，降低反应活化能，但K吸附在V单层上，降低了活性中心-表面V物种的浓度，从而降低了指前因子。,Compensation effect,A compensation effect can result from a number of sources such as a heterogeneous surface that contains adsorption sites with a range of binding energies;
9、lateral interactions, in particular if they are strong enough to give rise to coverage dependent phase changes in the adsorbed layer; Adsorbate-induced changes in the substrate structures.,2.2 实际吸附模型的反应速率方程 假定以反应有如下机理：,速控步骤,根据表面质量作用定律,假定吸附热随覆盖度的变化是对数关系,利用Freundlich方程,当吸附或脱附为速控步骤时，可以用Elovich或者管孝男的吸附、
10、脱附速率方程代表反应的速率方程。,合成氨反应机理：,铁催化剂上，认为N2的吸附是合成氨的速控步骤，N2的脱附是氨分解的速控步骤（？）， 假定吸附能量与覆盖度按线性关系变化，根据Elovich吸附速率方程，反应的速率方程为 假设与N2平衡的压力为PN2*，按Temkin等温方程，有,利用合成氨反应总平衡,合成氨的速率方程,令,其中，,同理，氨分解的速率方程,其中，,所以合成氨的净反应速率方程 当 = 0.5，由该方程得到的结果与实验吻合。,三、经验模型法建立速率方程,直接用某种函数去表达动力学数据，建立速率方程。最常选用的函数是冥函数， 对不可逆反应： 对可逆反应： 参数确定方法：尝试法、孤立法
11、、线性回归法。,四、动力学方法与反应机理,通常先测定动力学数据，然后用这些数据检验代表不同机理 的速率方程，在检验的基础上，提出反应可能遵循的机理。对于反应机理的确定，动力学的证明是必要的，但不是充分的。 4.1 动力学数据的测定 测定动力学数据应当在内、外扩散不成为速控步骤的情况下进行。动力学数据测定的主要内容是测定速率。,1、连续进料搅拌槽式反应器 反应速率 Fm：物料的质量流率；V：反应体积；：停留时间 N0，nf: 单位质量进料和出料中目的组分的摩尔数。,2、柱塞流管式反应器 对于反应体积为V的均匀截面反应管，当反应物料质量流率为Fm时，体积元dV内的物料恒算式为 其中反应速率r是单位
12、时间、单位反应体积内反应物转化的摩尔数，x是单位质量进料中目的组分转化的摩尔数。 其积分形式为 有时用催化剂质量W代替V。 积分反应器：要求高转化率：x-V/Fm图 微分反应器：要求转化率低于1%：,4.2 建立速率方程和拟定机理实例 1、SO2在Pt/Al2O3上的氧化反应,根据已有实验结果，假设该反应为Rideal机理，反应步骤为 I氧的解离反应 II表面反应 III产物脱附,吸附系数O2,表面反应平衡常数KII,脱附系数1/SO3,总反应,总反应平衡常数,表面反应为速控步骤,应用Langmuir等温方程,有,利用,PO2近似为常数，,或者,令 可以看出，R和PSO3间有线性关系。,左图说
13、明从动力学数据而言，上述假定机理模型与实验数据符合。 从截距和斜率中可以求出， A=-120.6（kPa）1.5hgmol-1 B 150.3（kPa）1.5hgmol-1 因此SO2氧化速率方程为,2、2-丁烯氧化脱氢制丁二烯,假定速率方程形式为,利用先行回归法求出 a = 0.7 b = 0.1 c = 1.310-3 mmol/sg(kPa)0.8,所以可能的经验速率方程形式为,4.3 机理模型研究的几种动力学方法,基本准则： （1）速率常数和吸附平衡常数为正； （2）速率常数和吸附平衡常数的温度系数合理； （3）速率常数符合Arrhenius定律，吸附平衡常数符合vant Hoff定律
14、。对于速率常数，活化能和指前因子为正；对于吸附平衡，吸附焓和吸附熵通常为负； （4）同系物进行同一反应，其相应平衡常数在向近的温度下有接近的数值。,1、压力检定法：从实验上观测速率与反应物压力的不同关系，可以帮助判断反应的可能机理模型。 例、对 A + B C，判断其遵循LH机理还是Rideal机理？ 1）让PA = PB = （1/2）Pt 2）让转化率趋于0，速率即为初始速率r0,LH机理：表面反应为速控步,LH机理：A的吸附为速控步,2、程序升温技术：检测样品加热过程中从催化剂表面脱附分子的信号，以脱附分子信号对样品表面温度作图，即得脱附谱。 可以推测吸附物种的种数和表面覆盖度，吸附物种
15、的脱附活化能、指前因子和脱附级数，从脱附活化能可以求出吸附活化能。,采用线性升温：,脱附速率方程：,以温度表示的 脱附速率方程：,假设v和Ed与覆盖度无关，当脱附速率最大（脱附峰）时，,m = 1:,m = 2:,结论: 一级脱附：Tp与表面覆盖度无关； 二级脱附：表面覆盖度增加，Tp向低温方向位移； 用 ln(Tp2) 对 1/Tp作图，可以求出脱附动力学参数。 一级反应： 二级反应： 假设（Na）p = （1/2）N0,当表面反应为速控步，脱附往往反映了表面反应的动力学信息。,TPD：O2/Rh,3、过渡应答法：对一个达到稳态的反应体系进行某种扰动（最常见的是浓度），收集该体系向新的稳定态
16、过渡时所显示的各种应答信号。通过对应答信号的分析可以获得有关反应动力学和机理的知识。 反应：A + B C,反应机理,（1）A A应答：反应物进料中只有A，没有B。当体系达到稳定态后，对A的浓度进行扰动：一是体系立即达到新的稳定态，这表明催化剂对A的吸附已经饱和；二是体系不能立即达到新的稳定态，存在时间过渡态，这表明在过渡时间内A不是发生吸附就是发生脱附。,当反应物入口处浓度由0突跃至CA0：在t到t1内，催化剂上A的吸附增量为图中阴影面积： FV为物料的体积流率。 经过时间t1，可继续吸附的量：,（2）A A应答：反应物进料中有A和B。当体系达到稳定态后，突然升高入口处的A浓度，则体系呈现时
17、间过渡态。出口处A浓度沿曲线II逐渐变到CA0。由于A在步骤II中被消耗，使曲线II位于曲线I的下方。达到稳定态后，A的净吸附速率等于表面反应的净速率。,（3）A C应答：反应物A突跃对产物C应答曲线的影响。 如果A发生突跃，产物C在瞬间达到稳定态，则表明在反应途径上任何一种中间物种的吸附或脱附在动力学上都不是重要的，表面反应起速控步骤的作用； 在多数情况下，反应物-产物的应答都不是即时的，表现出时间过渡态。,如果A、B的浓度同时突跃为0， 表面反应没有逆过程：曲线I； 表面反应有逆过程：曲线II。,突跃前：0.2atm A + 0.8atm He 突跃：引入0.2 atm B 曲线Q：k1
18、k3 k2; S组曲线： k1 k3 k2; R组曲线：k1很小。,同位素标记与瞬态应答,反应速率与表面物种的平均寿命以及表面物种的数目。,可以用相同压力的同位素来迅速反应物，这样可以避免反应压力的突变对参数的影响。,五、扩散与反应,外扩散：发生在催化剂颗粒外部 内扩散：发生在催化剂颗粒内部,5.1 扩散对反应动力学的影响,外扩散控制反应：一级反应、表观活化能412 kJ/mol,催化反应速率,外扩散控制的催化反应速率随反应气体线速的提高而加快，可以依此来判断外扩散是否是反应速控步骤。,5.2 内扩散对反应动力学的影响,1、体相扩散/容积扩散：固体孔径很大，气体十分浓密，气体分子间的碰撞数远大
19、于气体分子与孔壁的碰撞数。,D：扩散系数；S：发生扩散的面积,v：气体分子的平均速率； ：气体分子的平均自由程,：分子的直径； Cr：总浓度（总压力）,：孔隙率（0.30.7）； ：对孔道弯曲造成的阻力所做的校正（27）,2、Knudson扩散：固体孔径很小，气体稀薄，气体分子与孔壁的碰撞数远大于气体分子间的碰撞数。,r：孔的半径,m：由平均孔径算得的弯曲系数,半经验公式,3、构型扩散：分子大小与固体孔径相近。构型扩散的速率很慢。沸石分子筛中常发生构型扩散。,构型扩散的活化能比其它两种扩散的活化能高很多。,在构型扩散区，分子的构型对扩散有举足轻重的作用。,烷烃异构体在分子筛内的裂解速率：正庚烷
20、 2-甲基己烷 二甲基戊烷,沸石分子筛类型固定时，在同系物间，随分子大小的增加，扩散活化能增加； 在沸石分子筛内，一个方向上的扩散流明显受到逆向扩散流的阻碍，而在Knudson扩散时，相向运动的分子刘相互独立互不干扰； 沸石分子筛内的扩散系数还与下列因素有关：沸石分子筛中阳离子的类型、孔道中的杂质、反向扩散分子的大小和极性。,4、圆柱孔内的反应速率-Thiele理论,孔内反应： 孔径很大，表面反应很慢为速控步，大部分反应物有足够的时间在反应之前可以到达孔内各处。催化剂内表面能够充分利用来进行催化反应； 孔径很小，表面反应很快，表面反应受内扩散影响。反应物进入孔口附近的孔壁上反应，孔内表面未被充
21、分利用。,孔外反应：外扩散与外表面反应是连续过程,Thiele理论：描述受扩散影响而导致的反应物浓度沿圆柱孔的 长度产生的分布。,Thiele模数,h1小，扩散阻力 小； h1大，扩散阻力 大。,半孔内反应速率,半孔内无扩散的反应速率,孔内表面利用分数,h1很大 h1很小,5、任意形状颗粒催化剂的反应速率,假设反应在任意形状颗粒的催化剂上进行，为一级反应，内扩散对反应的影响：,存在内扩散影响时，表观反应速率与颗粒大小成反比。,h1很小 h1很大,反应物浓度和活性表面积,反应物浓度、活性表面积和颗粒大小,6、球形颗粒中的一级反应的反应速率,存在内扩散时,球形颗粒的Thiele模数,内扩散不为速控
22、步时,表面利用分数,7、内扩散对反应动力学参数的影响,（1）对反应级数的影响,扩散阻力大（h 2）,Knudson扩散：表观反应级数为(n+1)/2,容积扩散： 表观反应级数为n/2,（2）对速率常数的影响,扩散阻力小,扩散阻力大,（3）对表观活化能的影响,扩散阻力大,5.3 温度对反应发生区间的影响,对于发生在具有孔径不大不小的过渡孔的催化剂中，温度变化也会改变反应发生的区间。,动力学区：温度低，表观反应速率由真实反应速率决定； 内扩散区：随温度升高，表面反应速率加快，内扩散阻力变大； 外扩散区：温度再升高，气流主体内的反应物穿过颗粒外气膜的阻力变大； 均相反应：温度再升高，非催化均相反应占
23、主导。,5.4 扩散影响的识别和估计,动力学研究反应机理要确保反应在动力学区进行。,1、外扩散阻滞效应的识别与估计,随气流线速增加，表观反应速率增加； 随温度升高，反应物的转化率不显著提高； 总反应过程表现为一级过程； 当催化剂量不变，但颗粒变小时，反应物转化率略有增加； 表观活化能较低，412 kJ/mol。,2、内扩散阻滞效应的识别与估计,表观反应速率和颗粒大小成反比； 表观活化能接近于在低温测定的活化能的一半； 增加停留时间，表观反应速率不受影响。增加停留时间只是提高在动力学区进行反应的反应速率。,内扩散影响定量估计方法1,任意形状颗粒催化剂上的一级反应速率,一般一级反应,h1,F,内扩
24、散影响定量估计方法2,球形颗粒的Thiele模数,内扩散不为速控步时,F,5.5 扩散对选择性的影响,1、两个独立一级反应,反应物的选择性,h 0.2,h 2,存在内扩散影响下，小孔催化剂使快反应的选择性降低、慢反应的选择性提高。,2、平行反应,两个反应均为一级反应，内扩散对选择性无影响,生成C的反应为二级反应，内扩散降低其选择性,3、连续反应,对扩散的控制，可以改善反应的选择性，提高目的产物的手率。,动力学区,yB: B的单程收率 xA: A的转化率,内扩散区,内扩散阻力很大时，使中间产物的收率下降。,5.6 扩散对催化剂中毒的影响,均匀吸附中毒和孔口中毒,1、均匀吸附中毒：毒物占据孔内总表面的分数为，定义剩余活性分数F为孔中毒后的反应速率与未中毒时的反应速率之比。,扩散阻力小,扩散阻力大,2、孔口中毒,扩散阻力小,扩散阻力大,内扩散对孔口中毒时催化反应的影响很大。,