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1、第 二 章,热力学第二定律,解决的问题,物理变化和化学变化 过程中方向和限度问题,基本要求及主要公式,一.第二定律的经验表述,自发过程的共同特征不可逆性，由此引出第二定律的经验表述,1克劳修斯说法：不能把热从低温物体传到高温物体而不引起任何变化。 2开尔文说法：不能从单一热源取热使之全部变为功而不引起任何变化。或第二类永动机是根本造不成的。,二、熵,1第二定律的数学表达式：dSQ/T,2熵与热力学几率之间的关系：S=k,3熵判据：使用条件孤立体系或绝热过程 dS0或S0,4热力学第三定律：在绝对零度，排列的很整齐的完美晶体的熵值为零 limS（完美晶体）=0 TOK 由此得到了物质的规定熵和标
2、准熵，解决了化学反应熵变的计算问题,(4)相变化 S= H/T（可逆相变）,(5)化学变化：298K，标准状态下，化学反应熵变的计算 rSm（298）=BSm（298） 化学反应任意温度下熵变的计算 rSm(T)=rSm（298）+BrCpm（B）/T,三、亥姆霍兹函数和吉布斯函数,1亥姆霍兹函数 A=U-TS 等温 -A-W， 等温等容非体积功为零 A0,2吉布斯函数 G=H-TS 等温等压 -G-W， 等温等压非体积功为零 G0,3G和A的计算 任意过程 G=H-（TS） 等温过程 G=H-TS 等熵过程 G=H-ST,组成不变均相封闭体系等温过程,若理想气体上式为G=nRTp2/p1,四
3、、热力学函数的数学表达式,封闭体系，非体积功为零，可逆过程,dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp,练 习 题,一、判断题 以下说法对吗？,1自发过程一定是不可逆过程,(),2熵增加过程一定是自发过程。,(),3绝热可逆过程的S=0，绝热不可逆过程的S0。,(),4为了计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态间设计一条绝热可逆途径来计算。,(),5平衡态熵最大。,(),6冰在0，101.325kPa下，转化为液态水，其熵变S=H/T0，所以该过程为自发过程。,(),7在等温等压下，吉布斯函数的改变量大于零化学变化都不能进行。,(),8绝热过程和等
4、熵过程一样？,(),二、选择题,1理想气体在绝热可逆膨胀中 （1）内能增加 （2）熵不变 （3）熵增大 （4）温度不变,(2),21mol理想气体在TK时，经一等温可逆膨胀过程则对于体系 （1）U0 （2）S=0 （3）S0 （4）S0,(3),31mol纯液体在其正常沸点时完全汽化，该过程中增大的量是 （1）蒸汽压 （2）汽化热 （3）熵 （4）吉布斯函数,(3),41mol理想气体经一等温可逆压缩过程，则 （1）GA （2）GA （3）G=A （4）无法比较,(3),等温过程:,在相同的始终态之间:S相等,5在任意可逆过程中，其值为零的量是 （1）G （2）H （3）S孤 （4）S环,(3
5、),6理想气体在绝热情况下向真空膨胀可以断定 (1)W=0 G0 A0 (2)W=0 G0 A0 (3)W0G0 A0 (4)W=0 G0 A0,(2),1指出下列过程中U、H、S、A、G何者为零？ （1）理想气体卡诺循环（ ）。 （2）H2（g）和O2（g）在绝热钢瓶中发生反应（ ）。 （3）液态水在373.15K和p下，蒸发为气（ ）。 （4）理想气体向真空膨胀（ ）。 （5）理想气体绝热可逆膨胀（ ）。 （6）理想气体等温可逆膨胀（ ）。,都为零,U,G,U, H,U, H,S,三、填空,21mol理想气体绝热向真空膨胀体积扩大1倍，则此过程的S体+S环（ ）0， S环（ ）0。,=,3
6、在绝热体积恒定的容器中，发生一化学反应，使容器中温度压力都增加了，则该过程的U（ ）0，H（ ）0， S（ ）0, A（ ）0。,=,T2T1 S2S1,S=10JK-1,4已知某系统从300K的恒温热源吸热1000J，体系的熵变为S=10JK-1，则此过程为 （ ）。注：填可逆与不可逆,不可逆,1已知水的比恒压热容Cp=4.184Jg-1K-1 今有1kg10水，经下述三种不同过程变成 100的水，求各个过程的S体、S环、 S孤 （1）体系与100的热源接触 （2）体系先与55热源接触至平衡，再与 100热源接触 （3）体系先后与40、70热源接触至平 衡，再与100热源接触,四.计算,熵是
7、状态函数，S体同上,解:,2有一绝热体系，中间隔板为导热壁，右边容器为左边容器的2倍，已知气体的 Cvm=28.03Jmol-1，试求 （1）不抽去隔板达平衡后的S （2）抽去隔板达平衡后的S,（1）不抽去隔板达平衡，设平衡后的终态温度为T,解:同为双原子,（2）抽去隔板气体混合，熵变一部分由温度变化引起，另一部分由气体混合引起。,31mol单原子理想气体，始态为273K，p，分别经历下列变化： （1）恒温下压力加倍， （2）恒压下体积加倍， （3）绝热可逆膨胀至压力减少一半， （4）绝热反抗恒外压0.5 p膨胀至平衡。 试计算上述各过程的Q、W、U、H、S、G、A。（已知273K，p下该气体的摩尔熵为100 JK-1mol-1）。,解:(1)恒温下压力加倍,p一定，根据,（2）恒压下体积加倍,（3）绝热可逆膨胀至压力减少一半,（4）绝热反抗恒外压0.5 p膨胀至平衡,p V T都变化,设计过程,4计算1mol过冷苯（l）在268.2K，101325Pa时凝固过程的G（近似值）。已知268.2K时固态苯和液态苯的饱和蒸汽压分别为2280Pa和2675Pa。,近似计算:,解:,