高等有机化学课件 第一章.ppt

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1、 课程邮箱及密码 v adv_ v123456123456 参考书 v1.高振衡编，物理有机化学,上、下册，高等教育出 版社 v2. J . March, Advanced organic chemistry. 6th edition, 2007（第二版中译本也可） v3. Carey F , Sundberg R, Advanced Organic Chemistry，Fourth edition，2000(中译本也可) 第一章 绪论 v同学们在研究生学习阶段中，迎来了一门重要的 化学基础课程 高等有机化学。 v那么到底什么是高等有机化学？为什么要开设高 等有机化学？高等有机化学的研究对象是

2、什么？ 通过高等有机化学这门课程的学习,我们可以有怎 样的收获？我们就从这里开始我们的学习。 第一节 什么是高等有机化学？ 1.1 高等有机化学的定位 v同学们在大学阶段都已经学过有机化学，都 已经知道： v有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质 、变化、合成和应用的化学分支，已形成一门独 立的学科。 v如果简单地把有机化学看成是研究有机化合物怎 么样，为什么，怎么来的学科的话。 v大学有机化学只解决了有机化合物怎么样的问题 ，还有有机化合物为什么，怎么来的问题没解决 。 v所以很有必要在继续学习高等有机化学。 v再者，有机化学发展已经历经了一个很长的历史 发展时期。 v现已形成一个完整的

3、有机化学科学体系，目前为 化学一级学科下的二级学科。 v有机化学学科 枝繁叶茂，成长为一棵参 天大树 有机化学的分支树 1.2 有机化学的主要分支学科 v1）物理有机化学：用物理和物理化学的概念、理 论和方法研究有机化合物的结构和反应机理等问题 的基础学科。物理有机化学是有机化学的理论基础 ，也是高分子化学和生物有机化学的理论基础之一 。 有机化学反应途径的宏观及微观细节；协同-非协 同反应；离子-非离子反应；基态-激发态（光、电、 磁、高压、声诱导）等 活性中间体的发现及确证 线性自由能的关系、结构与性能关系的研究 生命科学中的物理有机化学研究，主客体化学 有机光化学 量子有机化学由静态向动

4、态方向的发展 C60 作为碳元素的第三种同素异性体或是第一种 分子碳形式，C60 经过亲核进攻或卡宾进攻可进一 步官能团化及衍生化；C60 可包含镧系元素、与锇 铂配位；对单线态氧的敏化作用。 v2）有机合成化学：从元素、简单的无机物或有 机物，通过化学反应制备其它有机化合物的过程 叫有机合成。应用于制备有机化合物的化学反应 称为有机合成反应。有机合成化学就是研究有机 合成基本规律，去合成各种有机物的科学。它的 主要任务是，研究指定结构有机物的合成和寻求 能用于合成的新试剂、新反应、新方法。它是有 机合成工业的基础。 自20 世纪60 年代以来，有机合成步入了一个新的高速发展时期。 v1981

5、-1989 年，Harvard 大学的Yoshito Kishi 教授率领24 位研究 生和博士后，经8年努力，完成了海葵毒素(Palytoxin)的全合成（ JACS 1989, 111, 7525-7530， 7530-7533; JACS 1994, 116, 11205- 11206.） vPalytoxin 是有海洋生物中分得的一个巨毒物（大鼠中量的致死 中量LD50 为0.050.1g/kg），含由64 个手性中心和7 个骨架内双 键，可能存在的异构体数目271 2 *1021，与Avogadro 常数相当 。分子式C129H223N3O54, 相对分子量为2681。由于有机合成的

6、热 点已部分地让位于方法学和分子功能与活性的研究，这项工作在 有机化学界并没有引起特殊的轰动，但仍被誉之为有机合成中的 珠穆朗玛峰。 v另一项代表性成就是由2 个实验室100 多位合成化学家在 Woodward 和Eschenmoser领导下，在七、八十年代中完成的 Vitamin B12 的的合成以及Paquette 从事的结构上非常有趣的五 角十二烷(pentagonal Dodecahedrane)的合成。 v3）有机分析化学：研究有机化合物组成和结构的 定性和定量分析的有机化学分支。 v高效分离方法和微量分析技术的紧密结合是有机分析的一 大特色。在当前面临的生命科学、环境科学、能源、新

7、材 料科学等问题中都设计到复杂系统的痕量或微量的分离分 析问题。 v气相色谱的发展是高效分离的突破口。 v超临界流体色谱；效率高于液相色谱，而分析对象则比气 相色谱广。 v毛细管电泳：毛细管电动力色谱。 v核磁共振：600M 及以上核磁的广泛应用。3D 核磁、“反 相“、“接力“间接检测技术。 v质谱：新的解析电离技术及应用。 v表面（表层）分析：材料分析中的一个新阵地。 v其它：如HSCCC 技术、CCC 技术 v4）天然有机化学：研究天然有机物的组成、 结构、性质以及分离、提纯方法的学科。 v以研究各种自然界存在的动物、植物资源（包括海洋、陆地 和微生物的次级代谢产物以及生物体内源性生理活

8、性物质） 为主要研究对象，其目的在于希望从中获得防治人类疾病的 药物，尤其是严重危害人类健康的疾病，例如肿瘤、艾滋病 、心脑血管等的药物，高效低毒农药以及能促进农业生产、 改良品种的物质。在我国，植物资源开发仅占10%，海洋资 源开发刚刚起步。 v5）金属与元素有机化学：包括金属有机化学和非金 属有机化学，主要研究金属、准金属和非金属有机 化合物的有机化学分支。 v四个重要支柱：有机磷、氟、硼、硅等 v有机磷：农药、医药、阻燃剂、萃取剂、润滑油添加剂、水处理剂、 Wittig 反应。 v有机氟：原子能工业、火箭技术、宇航技术。 v有机硼：还原剂和手性试剂。发展方向：与金属和其它杂原子的结合的

9、高选择性的新反应及硼笼化合物在农药、催化剂、耐燃及高能材料组分 方面的应用。 v有机硅：不饱和有机硅，生物有机硅、以及硅烯、硅宾、硅的3d 空轨道 化学及多硅烷。 v金属有机化学：C-M 键的活性是近代化学前沿领域。主要方向：有重要 意义的新型金属有机化合物（特别是新型过渡金属和稀土金属有机化合 物）的合成、结构、反应性能和机理的研究，应用于高选择性有机合成 似的金属有机试剂及催化剂以及类似酶效能的金属有机合成反应、均相 催化、一碳化学(CO, CO2)、C-H 键的活化，合成具有特殊光电磁性能 的新型金属有机化合物的合成（如非线性光学材料、超导草料）。 v以及有机光化学、有机电化学等小分支学

10、科。 v此外，有机化学还与其它学科交叉形成众多分 支边缘学科：如，药物有机化学、农业有机化 学、量子有机化学、地球有机化学等等。 重要应用领域 v药物化学 v农药化学 v有机功能材料：有机导体、有机超导体、导电聚合物。有 机与高分子非线性光学材料。有机铁电体、有机半导体、光 导体、液晶、分子器件、功能性染料以及其它有特殊性能的 有机材料。2000 年10 月9 日，瑞典皇家科学会授予美国 California 大学圣巴巴拉分校高分子和有机固体研究所所长 、材料科学系和物理系教授Alan J. Heeger; 美国费城宾夕法 尼亚大学化学系教授Alan G. MacDiarmid 和日本筑波大学

11、 材料科学学院教授Hideki Shirakawa 诺贝尔化学奖，表彰其 20 余年前开创的高分子导电材料和有机半导体材料的研究成 果。 v香料化学：包括天然香料和合成香料。中国特色：松香化 学、蒎烯化学。 v高等有机化学从严格意义上讲，不是一个单独的 学科，只是作为讲授高一级有机化学知识的一门 课程。它的内容应该包括物理有机、有机合成、 天然有机、有机分析等内容。 v由于本校的有机合成化学、有机分析均有专门课 程，再加上学时的限制。本课程主要讲授物理有 机化学知识，对金属有机、元素有机、有机光化 学等知识作简要介绍。 1.3 物理有机化学的重要地位 v物理有机化学是现代有机化学的主要理论基础

12、，它 是建立在现代物理学和物理化学的基础上，用物理 化学的、定量的、数学的方法来研究有机化学。 v它研究有机分子结构与其物理、化学及生物等性 能之间的关系，阐明有机反应的机理的细节与规 律（如反应途径、过渡态与反应中间体、能量关 系、立体化学特征以及环境效应），并用理论化 学的方法来计算和预测已知和未知化合物，中间 体及过渡态等特性和各种反应途径。 v物理有机化学与有机化学中各主要分支和新的边 缘领域，例如有机合成、生物有机、金属有机、 光化学、药物化学以及高分子化学等均有密切的 联系。 v现代有机化学发展的规律表明，物理有机化学对 其它有机化学分支和边缘学科的发展起着理论指 导作用，并相互渗

13、透相辅相成。 v物理有机化学是当今有机化学中最富活力和重要 性的领域之一。 v美国国家研究委员会（NRC）发布的化学发展战 略中提出的五个优先发展前沿领域，与物理有机 化学有关的就有三个，即化学反应活性、化学催 化、生命过程中的化学，其首要的前沿（化学反 应活性）对于有机化学来说，也是物理有机的核 心方向。 v在国际上，美、英、德、日等工业发达国家在物 理有机化学研究与广度方面处于领先地位，涌现 了一些作出杰出贡献的物理有机化学家。 v我国物理有机研究起步于上世纪60年代，80年代 以后有了迅速发展。目前，在上海有机化学研究 所、兰州大学、南开大学、中科院化学所、理化 所、大连化物所、北京师范

14、大学、中山大学等单 位具有较强的研究队伍或有特色的研究小组。在 若干重要前沿领域获得具有国际水平的研究成果 或进入国际领先行列。 v2.1 物理有机化学的研究内容 v物理有机的研究内容众多，主要包括有： v（一） 有机分子的结构与性能关系 v从物理有机发展之初，有机分子结构与性能关系 就一直是其主要研究领域之一。有机化合物数量 巨大（2000 年10 月这一数字达到2650 万），结构 复杂。 第二节 物理有机化学的研究内容和方法 化合物数量的增加 年份 已知的化合物数目 v1900 55 万 v1945 110 万，大约45 年翻番 v1970 236.7 万，大约25 年翻番 v1975

15、414.8 万， v1980 593 万，大约10 年翻番 v1985 785 万， v1990 1057.6 万，大约10 年翻番 v1999 超过2000 万 vC7H16，9； vC8H18，18； vC9H20，35； vC10H22，75； vC11H24，159； vC12H26，355； vC13H28，802； vC40H82，62，491，178，805，831 仅就烷烃而言，其组成成分虽仅为C和H两种 原子，但可能存在的同分异构体己为数不少： v何况碳与碳的结合可能形成开链的或环状的、饱 和的或不饱和的化合物，在这些化合物中碳原子 又能与金属或非金属元素的原子相互结合，而形

16、 成不同类型的衍生物，构成不同种类的化合物。 v这些不同种类的化合物因其结构之不同，均具有 其一定的化学行为和物理性质(如偶极矩、摩尔折 射、等张比容、旋光性等)，而在同一类型的化合 物中又因取代基的性质及数量之不同，个别的化 合物又呈现其各有的特性。 v例1：苯与氯气光照加成生成农药六六六 v六六六理论上有八种异构体，其中只有异构体有 杀虫活性。 v例2： 新型高效杀虫剂吡虫啉、吡虫氰 v v 吡虫啉 吡虫氰 v例3：天然橡胶是以异戊二烯1，4-加成聚合，头尾 相连而成顺式结构，具有弹性态。 v以上都是物理有机要解决的结构-性能关系问题中 简单的例子。 v研究有机化合物结构-性能关系： v是

17、化学工作者面临的中心问题之一，就是研究有 机化合物中形成分子的原子在分子中如何地相互 结合，如何地相互影响，以及它们与该化合物的 具体性质之间的相互关系。 v实践证明：根据化学行为和物理性质的研究，可 以确定实物的化学结构；根据对于结构的了解， 可以推断实物的化学行为和物理性质；并且在大 多数场合下可以预见实物的许多性质 。 v通过有机化合物结构-性能关系的研究，可以掌握 有机分子结构的内在联系，从而设计合成新型、 具有特殊性能的化合物（如特效药物、农药、特 殊功能材料）来改进医疗效果、提高农作物产量 等等。 v有机化合物结构-性能关系的研究方向： v（1）有机化合物的结构理论 v（2）结构与

18、性能相关分析 v（3）立体结构效应（诱导效应、空间效应等等） v（4）溶剂效应 v（5）同位素效应 v（6）磁效应 v（7）分子设计 v（二）有机反应机理和反应活性中间体 v有机化学反应途径的宏观与微观细节一直是物理有 机化学的核心课题之一。一方面人们需要对总数高 达百万种的有机化学反应机理加以分类与总结，以 寻找总的规律性理论；另一方面，不断深入探讨新 的有机反应机理，这也是物理有机化学发展的标志 与推动力所在。此外，回顾有机化学发展过程，可 以看出，每一种新反应活性中间体的发现与确证， 都大大推动整个有机化学和物理有机化学的发展。 同时新的活性中间体的发现也依赖于新反应的研究 和新的物理检

19、测方法的发展。 v研究有机反应的中间体和反应机理： v就是研究有机化学反应的具体步骤、反应中间体 、反应动力学特征以及影响反应进行的诸多因素 （如电子效应、空间效应和溶剂效应等等）和规 律。 v通过反应中间体和反应机理的研究，可以根据对 反应机理的规律性和反应活性中间体特性的掌握 ，可以有效地控制反应的发生，提高收率，强化 工艺条件的经济效益。 v例1：一种重要医药中间体的合成 v有机反应的中间体和反应机理研究方向： v机理方面：（1）离子型反应（2）自由基反应（3 ）协同周环反应（4）电子转移反应（5）金属有 机反应（6）激发态化学反应 v活性中间体方面：（1）自由基和自由基离子（2 ）碳正

20、离子（3）碳负离子（4）卡宾等其它活性 中间体 v（三） 生命过程中物理有机化学研究 v超分子化学和分子识别，疏水亲脂作用，生命过 程自由基，生物光化学作用 v（四）富勒烯化学 v（五）有机光化学与光物理 v激发态反应机理 v（六）计算有机化学 v量子有机化学，有机分子力学 v（七）物理有机化学中的新物理方法 v2.2 物理有机化学的研究方法 v物理有机化学研究的主要方法是依靠经典有机化 学实验方法，诸如中间体和生成物的分离、分析 和鉴定，以及动力学和热力学的研究； v同时也越来越多地应用近代的新技术，诸如气液 层析、紫外光谱、红外光谱、微波光谱、顺磁共 振、核磁共振、质谱、旋光谱、X-射线衍

21、射、中 子衍射、电子衍射、折射、散射、浊度计、荧光 光谱、流变术、同位素技术等。 v探讨元素有机化合物的结构尤为重要的是应用最 新技术，如光电离光谱、莫斯鲍尔光谱、激光拉 曼光谱等。当前使用的新技术许多都是以量子力 学为基础，以计算（机）技术为手段的。新技术 的引用，为人们对化学结构有更深入的了解，为 物理有机化学趋向于定量的研究，提供了条件。 v例如，光的综合散射法以及其他许多光谱研究是分析分子 构成与结构的有力工具。振动光谱理论方面已经得到了重 要的成就，因而提出了计算多原子分子振动的方法，这个 方法能够确定分子的结构与其振动光谱之间的关系。运用 物理研究方法可以得到分子的许多最重要的量的

22、特征。 v用现代的电子照像、X-射线照像和光谱分析等方法来研究 有机化合物的分子中或结晶体中原子的几何形状，能证明 有机分子立体化学观念的正确性。这些方法能测定许多有 机化合物分子中的原子间距离和键角的近似恒定性。关于 分子和各个原子团的几何资料，可以用来预见许多化合物 分子的几何形状，用来分析可能的空间障碍和环中键角的 张力，以及用来估计这些因素对许多分子的化学结构和化 学行为的影响。 v光谱分析和电子照像研究方法的运用，偶极矩的量度，以 及物质热容的测定，使得有可能使古典有机化学关于复杂 分子中原子团围绕单键而自由转动的观念大为精确化。 v燃烧热、化学转化热、热容的量度，引导到测定物质最重

23、 要的热力学特征一生成能、嫡、自由能。知道了这些量便 可以作出关于分子稳定性的有根据的结论，并测定化学反 应平衡常数。 v 研究分子的转动光谱、振动光谱、电子光谱，可以测定分 子能级，确定分子的化学结构与分子光谱之间的联系，量 度分子折射可以测定许多分子的极化性，在有些场合下还 可以指出极化性怎样反映在分子的反应性能上。 v偶极矩的量度使得有可能测定分子和不同原子团的极性 ，得到关于分子中电荷分布的定性概念，在有些场合里 还可以指出这种分布和反应性能之间的关系。 v运用现代物理方法，可以说明许多化学反应的历程，证 明不稳定的中间体的存在，以及研究这种中间体的形成 过程和其基本的物理化学特性。

24、v又如，运用标记原子，可以确定有机反应的规律，这些 规律对于有机分子的结构与其反应性能的关系具有重要 的意义。 第三节 物理有机化学展望 v有机化学实践的不断发展，为物理有机化学的研 究提出了与日俱增的新要求。物理有机化学研究 的逐步深入，也为有机化学实践的发展提供了日 益加深的理论基础。当前，物理有机化学发展的 主要趋向，仍然是： v在结构与性能的关系方面，合成具有特殊性能的 新型有机化合物及高分子材料；研究它们的结构 特点，揭示它们的性能（化学的、物理的或生理 的）特色，研究具有特殊生理活性的天然高分子 （如核酸、固氮酶、天花粉等）的结构与性能； 探讨构型与构象对高分子化合物性能的影响，从 而寻找改进高分子化合物性能的新途径。 v合成金属有机化合物，特别是过渡元素和稀土金 属有机化合物，研究它们的结构、性能和应用； 以及应用现代技术和量子化学理论，研究有机化 合物的结构与性能的关系等。 v在化学反应机理方面，研究均相和非均相催化反 应（酸碱催化、络合催化等），使用的催化剂的 制备、结构、活性以及它们之间的相互关系和催 化反应的历程；探讨在电、磁、光，特别是激光 激励下的激发态结构、反应方向、中间体结构、 能量传递、反应速度、反应历程等；以及应用现 代技术和量子化学理论研究有机反应过程中结构 变化和结合途径等。 今后物理有机化学的研究，势必在这 些方面出现突飞猛进的新发展。