四章离子聚合生产工艺.ppt

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1、第四章 离子聚合生产工艺,一、概述,三、阴离子聚合工艺,二、阳离子聚合工艺,定义 单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子聚合反应(ionic polymerization)。,离子聚合反应,阳离子聚合,阴离子聚合,配位离子聚合,一. 概述,活性中心：离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡,它们还可与有关的离子进行缔合而处于平衡状态,反应活性增加,离解程度增加,发展情况,20世纪初已有人进行了离子聚合的研究。 b. 1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。 c. 几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而

2、比较而言阳离子聚合的研究比较缓慢。,二. 阳离子聚合反应及其工业应用,可以向单体或溶剂进行链转移,1 阳离子聚合过程,链引发,链增长,链转移与终止,单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 主要单体：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。 引发剂： 共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。,2 阳离子聚合单体与引发剂,b. Lewis酸：应用得最广。,a. 质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。,这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。,这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如H

3、2O、ROH、HX、ROR等，生成络合物，而释放出H+或C+引发。,BF3 + H2O,H+ (BF3 OH)-,例：BF3引发异丁烯聚合,聚异丁烯,3 阳离子聚合反应,温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于 增长反应，聚合度增大。,溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增 加聚合速率和聚合度。 常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2） 烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14） 硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。,(1) 阳离子聚合工业应用,聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。

4、用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。,聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。,聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3 等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。,丁基橡胶( IIR)是世界上第 4 大 合成橡胶。 丁基橡胶是由异丁烯和异戊二烯 在 Friedel-Craft 引发剂作用下 进行阳离子聚合反应的产物。 丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、 耐老化、 耐臭氧、 耐溶剂、 电绝缘、 减震及低吸水等性能。,(2) 实例：丁基橡胶,补强剂 防老剂,混炼胶,异丁烯与异戊二烯共聚物,生胶,硫化胶,橡胶制品,成型

5、加工,丁基橡胶聚合反应的特点：,(1) 在氯代烃类强极性溶剂中，异丁烯和异戊二烯的聚合反应是一种沉淀聚合反应。 (2) 体系粘度低，聚合热可以很方便地移出，且便于聚合物料的强制循环和输送。 (3) 聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。,淤浆聚合法 （应用最广泛） 世界上所有丁基橡胶的工业化生产都是以异丁烯和少量异 戊二烯为原料，以氯甲烷为溶剂，三氯化铝为引发剂，在极低温度( - 90 - 100 )下，通过阳离子淤浆共聚而制得的弹性体。 催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂， 为淤浆聚合。 溶液法 溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂，在烃类溶剂(如异戊烷)中于-90-70

6、下异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。其工艺流程有聚合反应、脱气、回收精制3大部分。,丁基橡胶的生产工艺过程阳离子聚合,(1) 原料和配方,单 体：异丁烯 （99.5%） 异戊二烯（96.5%） 溶 剂： 氯甲烷 （99.8%） 引发剂：三氯化铝（99.8%）,丁基橡胶的生产工艺过程阳离子聚合,（2）丁基橡胶合成的参考配方及典型工艺条件,原料纯度,杂质含量,操作方式：采用淤浆聚合法操作 反应器：热交换器型的强制循环多管式聚合反应器 阳离子聚合过程：保持聚合温度在- 100 通入液化乙烯。 防止聚合物的沉淀与挂胶淤浆在反应器内有25ms的流速,从溶液淤浆到水淤浆经过一次凝聚后进行脱水干燥的过程。 分离

7、：进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空 气提塔中进行。气提塔内装有搅拌器，操作真 空度为30kPa，气提温度50 -60。 干燥：闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的 水后可采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进 行干燥。 回收：氯甲烷、异丁烯、异戊二烯可循环利用，脱水 干燥，精馏。,分离后处理、回收,生产控制因素,1）.杂质,按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。,给电子体：水、甲醇、氯化氢、二甲醚、二氧化硫和氨等。与AlCl3络合导致聚合物分子量明显降低，也能使转化率明显降低。,烯烃类：主要是由原料异丁烯带入的正丁烯，包括1-丁烯、反-2-丁烯，顺-2-丁烯和异戊二烯等。发生

8、链转移反应，使分子量降低。,生产控制因素,2）.单体浓度和配料比,单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。 单体浓度过低时，结冰现象严重，(氯甲烷冰点为-97.7)也不能获得较高的转化率。单体浓度一般为30% 35% 。 异戊二烯含量增加，聚合速率、转化率和分子量均降低。,聚合体系单体浓度与丁基橡胶分子量的关系 单体转化率75%85%，聚合温度-100,生产控制因素,3). 聚合温度,聚合温度对丁基橡胶分子量的影响,随着聚合温度的提高，单体链转移活化能高于链增长活化能，聚合物的分子量直线下降。,生产控制因素,4). 引发剂,引发剂

9、用量对转化率的影响,引发剂用量少时，单体转化率低; 用量大， 转化率高。 工业生产中引发剂一般为单体的0.020.05。,生产控制因素,5）. 溶剂,非均相体系： 溶剂决定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡胶均相溶液聚合法或非均相溶液淤浆聚合法所采用的溶剂是不同的。用于淤浆聚合的溶剂要求沸点高于-100 ，不溶解聚合物，对催化剂是惰性的，通常使用易于溶解催化剂AlCl3的氯甲烷（bp: -24.2）。 均相体系 ： 采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合，但在-100的低温下，均相溶液的粘度非常之大，给传质传热带来很大的困难，所以一般要求聚合物浓度不超过4%5%。使单位体积的聚合物溶剂和未反应单体

10、的回收量增加，大大降低了聚合物的生产能力，而挂胶和结垢同样不可避免。 所以工业上仍普遍采用氯甲烷为溶剂。,卤化丁基橡胶 优点: 从根本上克服了高度不饱和结构对于丁基橡胶硫化的阻碍作用。卤素的存在不仅使硫化时双键活性提高，并增加了活性中心。 卤化丁基橡胶可分为氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶两类，其结构可表示为：,丁基橡胶改性,交联丁基橡胶 交联丁基橡胶是异丁烯、异戊二烯与二乙烯基苯的三元共聚物。 由于二乙烯基苯的引入，使聚合物有一定程度的交联。这种材料具有提高生胶强度、回弹性及抗凹陷、抗湍流等性能，主要用作密封材料。,其它丁基橡胶改性方法 星形支化型丁基橡胶 目的：改善橡胶的加工性能 方法：在支化剂

11、存在下通过典型的正碳离子聚合反应制得 了星形支化型丁基橡胶。 分子呈无规梳状结构，特点是支链较短，支化密度较高,新型丁基弹性体 原料：异丁烯/对甲基苯乙烯共聚弹性体和以苄基 溴为硫化官能团的异丁烯/对甲基苯乙烯/ 对溴甲基苯乙烯三元共聚物 特点：渗透性低、 抗振性能好、 硫化速度快、 抗臭氧和抗屈挠疲劳性良好,1 阴离子聚合反应, 单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化 物、环硫化物、内酯等。, 阴离子聚合广泛采用非极性的烃类（烷烃和芳烃）溶剂如 正己烷、环己烷、苯、甲苯等。但也常采用极性溶剂如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。, 20世纪初合成丁钠橡胶，但性能较差。,三. 阴离

12、子聚合反应及其工业应用,e. Lewis碱及弱碱性化合物：NH3、NR3、ROR等。,2 阴离子聚合引发剂,a. 碱金属及其烷基化合物：K、Na、Li、C2H5Na和C4H9Li等。,b. 碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。,c. 碱金属氢氧化物：KOH、NaOH等。,d. 碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等。,1，1，4，4-四苯基丁基二锂,阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 引发剂 单 体 SrR2 CaR2 -甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯 CH2=

13、CH-COOCH3 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 ROK 丙烯腈 CH2=CH-CN ROLi 甲基丙烯腈 CH2=C(CH3)CN 强碱 甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3 吡啶 硝基乙烯 CH2=CH-NO2 NR3 甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 弱碱 -氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN ROR -氰基-2，4-己二烯酸乙酯* H2O 偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2,a,A,D,C,b,c,d,B,阴离子聚合中，单体的活性次序与自由基聚合不同。,3 反应历程,链引发,链增长,St/BuLi:,此外，根据需要链终止可

14、以避免。,链终止,链增长反应 链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。,链终止反应 无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。,4 阴离子聚合反应主要特点,溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式。, 活性高聚物 适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。 形成条件 体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明

15、显链解聚反应。, 活性高聚物的应用 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 (2) 加入特殊试剂合成链端具有OH、COOH、SH等功能基团的聚合物。 (3) 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。,5 实例 SBS,热塑性弹性体是指“在常温常显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成型的材料”。为了保持受力制品的弹性和形状，标准的弹性体是以共价键来进行交联的。交联橡胶是热固性材料，不能通过加热使之成型。而热塑性弹性体的整个高分子链的一部或大部由橡胶弹性的软链段所组成；硬链段作为约束相分散在与之不相容的柔软的橡胶连续相之中。当温度升高时，

16、这些约束成分在热的作用下丧失其能力，聚合物熔融而呈现塑性，便于成型加工；冷下来，约束相又起到物理交联作用，使热塑性弹性体无需化学交联便可使用，省去了传统的橡胶加工过程中的硫化工艺，而且可以多次成型。,SBS,SBS为线型三嵌段共聚物 聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯 聚苯乙烯链段，分子量约为1万1.5万； 聚丁二烯链段，分子量约为5万10万； 常温下，SBS反映出B段弹性体的性质，S段处于玻璃态微区，起到物理交联的作用。温度升到聚苯乙烯玻璃化温度（约100）以上，SBS具流动性，可以模塑。, （1）SBS合成工艺,主要叙述两步混合单体加料法, 两步混合加料法,过程：在制得第一嵌段活性聚苯乙烯后，在加入

17、丁二烯的同时，把另一半苯乙烯也加入聚合釜。采用这种加料方法的原理是基于聚苯乙烯基锂活性链端引发丁二烯聚合的能力大于引发苯乙烯聚合的能力，丁二烯的竞聚率和链增长速率常数远远大于苯乙烯的竞聚率和链增长速率常数，因此，在第二步反应时，活性苯乙烯优先与加入的丁二烯单体聚合，直到丁二烯基本上转化后，余下的一半苯乙烯最后被引发聚合。 优点：两步混合加料法减少了单体的加料次数，从而使杂质进入聚合体系和二嵌段共聚物的生成率随之减少。但是在丁二烯和苯乙烯作为单体同时存在时，尽管丁二烯聚合速度相对较快，但仍难免有少量的苯乙烯单体可能与丁二烯共聚，尤其是在丁二烯聚合的后期，当丁二烯的浓度比率随着聚合的进行不断降低，

18、苯乙烯的浓度逐渐上升时更为突出。这样就降低了原来SBS共聚物中有两相的不相容性，导致更多的相混合，这会降低产品的抗张强度。, 两步混合单体加料合成工艺,第一嵌段活性聚苯乙烯的制备,水浴升温4050,环己烷与苯乙烯 室温混合,加入THF,除去残余杂质,加入n-BuLi引发,得第一嵌段,冲入N2搅拌聚合1h,溶液变红色,除杂，升温55聚合2h,环己烷吸收丁二烯 苯乙烯混合单体,得橙红色溶液,升温6070聚合1h,制得SBS, 两步混合单体加料合成工艺, 合成工艺,合成好的SBS溶液在聚合釜下部出料口放料，在料桶中预先加入甲醇作终止剂。 放料时手工搅拌使活性聚合物终止，溶液褪色，接着加入防光剂。,

19、三步加料法,在制得第一嵌段活性聚苯乙烯后，加入丁二烯，制得SB二嵌段活性共聚物后，把另一半苯乙烯加入聚合釜。 三步法虽然能够制备质量较好的SBS，但由于单体分批加入步骤较多，引入有害杂质的机会也较多。如当第二阶段加入丁二烯单体时，引入的有害杂质将会使聚苯乙烯发生部分终止，而在第三阶段，加入苯乙烯单体时带入的杂质会导致生成SB二嵌段共聚物。而苯乙烯的均聚物和苯乙烯-丁二烯的二嵌段共聚物混在三嵌段共聚物SBS中都会影响最终产物的物理性质，特别是二嵌段物SB即使含量不多（2%）也会产生严重的影响。因此，用该方法生产的产品质量取决于三嵌段共聚物中包含苯乙烯单嵌段和苯乙烯-丁二烯二嵌段物的含量。, 三步

20、加料合成工艺,三步加料法合成，操作、工艺条件等基本与两步混合单体加料法相同，只是第二步与第三步分别加入丁二烯及苯乙烯溶液，来代替一次加入混合单体。, 采用双官能团引发剂的两段加料法,先采用双官能团引发剂来生产聚丁二烯的中心嵌段B，再加入苯乙烯以增长两端嵌段的方法。这种方法的一个特点是它适用于单方向嵌段聚合的体系，即B嵌段可以引发A共聚，而A嵌段不能引发B。另一个特点是第二段加入苯乙烯单体时，虽然杂质可能造成部分B嵌段终止，或者是一端终止，形成二嵌段物或者是两端终止，形成单嵌段物。但是从统计学观点来看，发生两端终止的可能性很小，多数终止的B嵌段链仍有一个活性链端，因此导致生成部分的BS二嵌段共聚

21、物。但是，用此法合成线型SBS时，由于双锂引发剂在烃类溶剂中溶解度很小，需要加入部分极性溶剂。当极性溶剂引入聚合体系时，会对聚丁二烯的微观结构产生一定的影响。随选用溶剂的种类不同，链段的微观结构也不同。,原料的精制 生产SBS的难点是对杂质敏感，对原料质量要求高。聚合过程中首先要避免水、醇、酸、胺、空气和微量氧等杂质。纯化单体和溶剂一般可采取精馏或其它净化方法如采用硅胶、活性碳和分子筛来出去杂质和水分等。,（2）工艺控制,引发剂的配制 在伯、仲、叔三种丁基锂引发剂中，以前两种在工业生产中应用的最为广泛。在丁基锂的合成体系中，加热抽真空除去微量的吸附水和系统中的空气，冷却通入氩气。加入金属锂和约

22、1/3的溶剂，保持温度5060，逐渐滴入氯代丁烷和剩余的溶剂。滴完后继续反应56小时。生成物上层为无色透明的丁基锂庚烷溶液，下层为灰白色的氯化锂粉末。将上层液体经过滤即可得到理论量约70%的烷基锂引发剂溶液。,引发体系 工业上制备SBS常用有机锂化合物作引发剂，不同分子结构的丁基锂引发剂对于同类单体有不同的引发效果。当采用仲丁基锂来合成热塑性弹性体时，具有高的引发速度，可获得分子量分布窄的聚合物。但是当采用正丁基锂时，由于它的反应速度慢，会使部分丁基锂残存在嵌段聚合的各个阶段内，造成分子量分布加宽，并生成双嵌段共聚物和均聚物。 这种引发效果的不同，可主要归因于非极性溶剂中不同丁基锂的缔和度不同

23、。s-BuLi由于缔合度小，所以引发反应速度快；而n-BuLi缔合度相对较大，所以反应较慢。,引发体系 由于n-BuLi性能稳定，价格相对便宜，可用来代替s-BuLi（异丁基锂）。但为了加快前者的引发速度，可加入少量以提高反应能力。以n-BuLi为引发剂，在烃类溶剂中必须加入少量活化剂，如醚类和叔胺类化合物，借以获得窄分布聚合物，这是保证嵌段共聚的前提。活化剂不能加入过多，否则提高B嵌段的1，2结构含量，使Tg上升，产品性能受到影响。在一般SBS中，B嵌段的1，2结构含量约为10，其余为1，4结构。,n-BuLi在非极性溶剂中，易形成部分缔合，而缔合体没有活性或少有活性，即使加入THF为活性剂

24、，也难以完全消除。 合成时一般引发剂较理论值多加入10-15%。, （3）主要影响聚合因素, 主要影响聚合因素,单体浓度与聚合反应速度密切相关，在不影响生产的前提下，希望尽可能地提高反应物浓度，以达到多快好省的目的。 根据SBS的聚合生产体系来说，最适宜的单体浓度在20左右。,单体浓度的影响, 主要影响聚合因素,在SBS的结构中，苯乙烯的含量不能太低，否则产品质量因两相分离不好而受到影响。因此，工业上都采用苯乙烯/丁二烯=2740/7360（重量%）范围为宜。,苯乙烯含量的影响, （4）SBS的形态结构,SBS的重要特点是微观相分离，即形成聚苯乙烯分散相和聚丁二烯连续相。影响分散相形态（球形、

25、棒状及层状）及尺寸的关键因素是SBS中苯乙烯单元含量和丁二烯单元含量的比例。 聚苯乙烯单元含量25%时，球形结构； 聚苯乙烯单元含量2540%时，棒状结构； 聚苯乙烯单元含量4060%时，层状结构。 聚苯乙烯单元含量60%时，则苯乙烯发生相变，转化为连续相。, （5）SBS的性能,SBS含有不饱和双键，热、氧、紫外线等的作用都会使其降解、交联而老化。 一般加入抗氧剂和紫外吸收剂，SBS为热熔性物质加工时需加入脱模剂。, SBS的性能,SBS具有明显的相分离结构，必然有相应的两个玻璃化温度; SBS的压缩形变较高，随温度提高而增大，使用温度应低于70，在-72未出现脆性，SBS的低温耐寒性能很好

26、.,玻璃化温度和低温性能,化学式为(SB)nR，R为引发剂或偶联剂的残基； n为大于3的整数； (SB)nR具有严格的化学组成、预定嵌段序列分布和对称分子结构。,（6）星形苯乙烯类热塑性弹性体,用双官能团的引发剂1，1，4，4-四苯基丁基二锂作引发剂，引发丁二烯制备活性聚合物种子,然后再用该活性聚合物种子引发单体苯乙烯,制备星型聚合物 用单官能团的引发剂制备A-B二嵌段共聚物，然后再用交联剂使二嵌段共聚物交联。 用C4H9Li引发苯乙烯制备活性聚合物种子，再加入丁二烯制备苯乙烯-丁二烯(SB)二嵌段共聚物，用交联剂对二乙烯基苯使二嵌段共聚物交联，则形成星型聚合物，如图,星型聚合物的结构示意图(

27、1), 利用端基化合物加交联剂也可以制备星型聚合物。,S,OH,星型聚合物的结构示意图(2),在分子中两种嵌段排列规整，物理交联区密度大，因此星形聚合物的模量较线形的为高；温度升高时，抗张强度下降的趋势也较线形的弱。 在相同分子量和丁苯组成比的情况下，星形聚合物具有更低的熔体粘度，即有更好的熔融流动性，故加工成型更为方便。 在相同的溶剂中，相同分子量、相同溶液浓度的情况下，星形共聚物呈现更低的溶液粘度。,星形苯乙烯类热塑性弹性体产品的特点,偶合法更具有实际的经济价值,合成方法,首先合成双嵌段活性共聚物SB，其次按照需要量加入偶联剂溶液进行偶合，再加入聚合物重量的0.5的防老剂，聚合液以甲醇沉淀

28、，得白色弹性体 偶合反应方程式为： nSB-Li+RCln (SB)nR+nLiCl 偶联剂 四氯化硅 六氯乙烷 三氯硅甲烷,性质,当其从熔融或溶液状态到固态时，聚苯乙烯彼此聚集形成物理交联区，产生微观相分离结构； 物理交联区相当于硫化橡胶化学交联点，可防止聚丁二烯橡胶嵌段的冷流； 在较高温度下不需硫化就具有橡胶的弹性，这为自硫作用.,线型SBS和星形(SB)nR由于分子链中有不饱和双键，受热、氧或光合作用时，双键易交联或裂解，从而使橡胶性能恶化。 氢化反应是改善橡胶抗氧化性能的重要途径。,软段含有1，4-和1，2-结构的聚丁二烯的SBS或(SB)nR加氢后，就成为聚乙烯和聚丁烯-1的中间嵌段，此即为S-EB-S.,（7）S-EB-S,S-EB-S的合成,SBS中B段微观结构的调节,SBS的氢化反应,合成S-EB-S，必须使B段中的1，2-结构含量由 10调节到3555范围内，确保加氢后具有弹性。,SBS中B段微观结构的调节,一般采用均相催化剂，氢气压力小于4.9MPa，反应温度在125以下，加氢时间为0.54h 。,SBS的氢化反应,氢化后SBS的老化性能得到改善。 氢化对SBS的分子量没有显著的影响，SBS在氢化过程中未发生降解或交联。,S-EB-S的物性,