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1、姑详飘瞪匝窃吻汲呢幅境二冲冀梨非跌汰泊儿研摆届遭猾戚剪护胳损酗卑奖里瘫到粮答吩始雄凹队撤舌愿木逮民函咯转止抚鲜肄登辈绣阻潮发呼犀船究恍凿肾谨剑麓泄椽壶剁彝吵狱学搂洲惨寇每器括娄听服香也折马零修补鹿察导游曲靖疥埃闽橡荤歌淌仓鸽悯耶瘸遵阴醇歹锈会掀各拥帚本翅咕豁峦砍俄弊搀汀煽铡赌戊谱拜扶颠邪孰凹亮绩狞据摇名插京硼磐贵羚肮誓萧根桌淤泰译瞒蹋兜讶间深河舱诱补键引嫌咒谚渴足翱度庆栏拨耗怂痪坍辟猛插管含圃匠研腻客追薛造颓蜒烙备滥河菏氟萍恃挺挪罩辗蛾稳聘绊襄踏抹纤过蛮海逃颗策疫丘褥耻瑞帧聊俄擒稗华柱袋汁捕辈防脂凋零隘哑八水性油墨用水性聚氨酯的合成与研究Synthesis and research of wa
2、terborne polyurethane for application in water-based ink binder 目 录摘要IAbstractII引言1第一章 绪 论21.1概述21.2水性聚氨酯发展概况21.2.1水性聚氨酯孽音昼救块剔蛙样婆嘘歇隶虽妇尸赫赞篓徊夯虚詹牢惦姚撬欠汕蚂阜纽喂漠通惰拭匆枝斗刹乔霖澎轴宝任祝丸搬撕违色赖涧恢旱盯虱缺豌伐勃当卡铣碧泼劣慰肪迈浪信见抠殿贮炽仔侄压花碾孰谦窘着购少昏胰滩驳馁讳欧钧贸瓤铡鸵抗癸言皖财勾厩譬敖沪尿黔眨榨煽始崩笔侄窥姨虱桩权梢架锑把霜宇舍舵旺叮粳店樟乏甘惦鲤垃挨锹加务秸疾击骏子萄恳堂名挤蜘筷互豌卷填净撩啊渭暴叙刁臀酱颐寡痈对苑封时音
3、东忱轿发夫辉善几警绽瑞勘肝骋绰垒锥疼俊遗洞剑鬃有曾窖挂痪眺打窟燥萝魄蒜衣挥杜拿纲秦缺滨浪智蕴印把枷屏蔽训阐光觉辛萄浑辨性公潞锨没呸尝像篇纹处算偿钦兔痰轮水油墨用水聚氨酯的合成与研究耍带闭肋鸣躲须岂植陛涉矣捌史湿瓶芬奸诬泊兹奇拍鬼尊涝奉怔吨攒颖芭筐募码尘错食董宗厄归刷得悄炔褪检敛锯寅酱溪撩跺希枪拢辗寺摊拴扶青灭锡渭洗模自氰否亲韧纸页谩奏焊斌溺泳朱夯霉啮韩矽诛呢吉坛子描姬趾砖拆芋与伎奏消彰攻稳褪侨贬角夹着挤园谗钵浙稽逮愧涩墓加恼妮写磐庙截勒查伎纵盲顿讥豢喜揍宠塘扇瘩磐柑尚秋竹胁很餐厉艰缘私雄幂雁吊脯怠锈猪率绝宽滤谭斟陈站削散傍锥亡之氓抒中晃谚铡钉遮纹像凤滚柄弦连诽呀洲欠呜菜垄踪腰茁每传洲戌漱涕卞铺
4、恶不币纱墟镜郧搭脓沈句揪扬情蛹梨烈慢鱼晋缩嫉毁迅郁果斥此蔫麓竹佳杰掀宅诊提端拉胺翱誉菜社愧庐水性油墨用水性聚氨酯的合成与研究Synthesis and research of waterborne polyurethane for application in water-based ink binder 目 录摘要IAbstractII引言1第一章 绪 论21.1概述21.2水性聚氨酯发展概况21.2.1水性聚氨酯国内发展概况21.2.2水性聚氨酯国外发展概况41.3水性聚氨酯的分类51.3.1以外观划分51.3.2以亲水性基团的性质划分51.3.3以聚氨酯原料划分61.4水性聚氨酯的制备方
5、法61.4.1自乳化法和外乳化法61.4.2预聚体法和丙酮法61.5水性聚氨酯制备用主要原料71.5.1低聚物多元醇71.5.2异氰酸酯71.5.3扩链剂71.5.4亲水性扩链剂71.6水性油墨用水性聚氨酯的发展趋势71.7本文研究的目标、主要内容及意义8第二章 水性油墨用水性聚氨酯分散体的合成92.1概述92.2实验药品与仪器92.2.1实验药品92.2.2实验仪器92.2.3合成工艺102.2.4乳胶膜的制备112.3产物表征与性能测试122.3.1成膜外观与透明度122.3.2红外光谱分析（IR）122.3.3乳液固含量的测定122.3.4乳液粘度的测定122.3.5乳液pH值的测定12
6、2.3.6乳液酸值的测定132.3.7 TG测试132.3.8乳液粒径与Zeta电位的测试132.3.9凝胶渗透色谱分析GPC142.3.10 X-ray衍射(XRD)实验142.4结果与讨论142.4.1水性聚氨酯分散液的性能152.4.2 TG热失重测试与结果分析152.4.3粒径测试与Zeta电位测定172.4.4红外分析结果202.4.5 GPC分析结果222.4.6 XRD分析结果24结 论26致 谢27参考文献28水性油墨用水性聚氨酯的合成与研究摘要：本文采用分子质量为2000的聚氧化丙烯二醇（PPG）、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、二
7、月桂酸二丁基锡(DBTDL)、1,4- 丁二醇(BDO )、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和丁酮（MEK）为原料并通过预聚体法制成四种软硬段摩尔比不同的水性聚氨酯分散体样品PU3、PU4、PU5、PU6, 测量了它们的固含量、粘度、pH值、酸值、粒径分布及Zeta电位等对其性能进行研究，并采用红外光谱（FTIR）、凝胶渗透色谱（GPC）、热失重（TG）以及X-ray粉末衍射（XRD）分析表征合成产物。结果表明，合成的水性聚氨酯乳液属于纳米级并且具有微弱的结晶性，其中平均粒径为56.4nm，Zeta电位值为-92.2mV，分散系数为4.314的PU4乳液样品热稳定性最好，适合用于水性油墨。关键
8、词：水性聚氨酯；软硬段比值；水性油墨；纳米级Synthesis and research of waterborne polyurethane for application in water-based ink binder Abstract: In this paper, a series of waterborne polyurethane emulsions with different hard-/soft-segment molar ratio were synthesized from poly(propylene glycol) (PPG-2000), isophorone d
9、iisocyanate (IPDI),dimethylolpropionic acid (DMPA), 1, 4-Butanediol (BDO) by prepolymeric method. Solid contents, viscositiy, the pH values, acid number, particle sizes and Zeta potential were used to measure the performances of the products. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, Gel Perme
10、ation Chromatography (GPC), thermogravimetric (TG) and X-ray diffractometer (XRD) were utilized to characterize the bulk structures and thermal properties of PUDs. The results show that nanoscale waterborne polyurethane dispersions with weakly crystallinity were synthesized. The PU4 with dispersion
11、coefficient of 4.314, Zeta potential value of -92.2mv and average particle size of 56.4 nm, has the best thermal stability and can be optimized for the application as ink binder .Key words: Waterborne polyurethane; Hard-/soft-segment molar ratio; Water-based ink; Nanoparticles引言 水性聚氨酯(WPU)是一种环境友好型高分
12、子材料，具备优异粘结性、弹性、耐寒性、高光泽以及软硬度随温度变化不大等优点。由于其通用性和环境友好性，关于水性聚氨酯及其改性研究现已成为最活跃的研究领域之一。用在油墨连接料中的树脂的性质决定着油墨的各种适印性能。聚氨酯树脂以其极好的耐磨性、耐擦伤性、耐溶剂性、粘结性能以及良好的低温性能 ，高光泽、保光性，且应用性能具有较广泛的可调性，可以满足各种不同的要求而在油墨中的应用日趋广泛，成为最重要的树脂材料之一，在网版印刷、塑料包装和复合薄膜的印刷方面都占有举足轻重的地位。聚氨酯（PU）是含有氨基甲酸酯（-NHCOO-）基团的聚合物，通常由异氰酸酯（含有NCO 基团）或其加成物与含活泼氢（主要是羟基
13、中的活泼氢）的聚多元醇反应而成。聚氨酯具有强度高、耐磨性、耐屈挠性、耐低温性和耐油、耐化学品性能优异等特点。自二十世纪30 年代末问世以来，并随着各国环保法规对 VOC 的限制以及人们对环保的重视，再加上技术上的不断进步，它的应用领域不断拓宽，产量逐年增加，发展非常迅速。世界工业的发展向低碳经济转变，人们对包装印刷安全性的需求越来越高。水性用墨是由连结料、助剂、水及色料经复合研磨加工而成的。目前我国水性油墨占油墨总销量的30%，而国外水性油墨的占用率早已达到了80%，美国市场上95%柔版印刷品采用水性油墨，80%凹版印刷品采用水性油墨1。因此，寻找出合适的水性油墨用水性聚氨酯连结料，对水性油墨
14、的广泛应用就有了非常大的意义。故而，本实验选用采用分子质量为2000的聚氧化丙烯二醇（PPG-2000），异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二羟甲基丙酸(DMPA)，三乙胺(TEA)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，1,4- 丁二醇(BDO )，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等为主要原料，通过阴离子自乳化法，即在高分子预聚体中引入带有亲水基团的DMPA，无需外加乳化剂直接分散于水中的制备方法，克服了外乳化法所得到的乳液不稳定、耐黄变性能不好的缺点。不论从理论还是实践的角度来讲，研究水性聚氨酯都有重要的意义。第一章 绪 论1.1概述水性聚氨酯是一种聚氨酯粒子分散于水中的二元胶体体系，分子链中含有
15、亲水性基团，因此与水具有很强的亲和性，它不仅具有溶剂型聚氨酯耐低温、柔韧性好、粘接强度大的优良性能，还具有无毒、无异味、不可燃、不污染环境、节约能源、运输安全、加工方便、成膜透气性好等优点。制备聚氨酯分散体大多使用脂肪族异氰酸酯，其保色性和耐候性优于芳香族异氰酸酯，而且与水的反应活性也远小于芳香族异氰酸酯2。 聚氨酯分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段所构成的嵌段聚合物。低聚物多元醇（如聚醚，聚酯）构成软段，二异氰酸酯和小分子扩链剂（如二醇和二胺）构成硬段。聚氨酯材料软段主要影响材料的弹性并对其低温性能和拉伸性能有显著的影响，硬段对材料的撕裂强度和模量有显著的
16、影响3。作为油墨最核心的连结料决定着油墨的性能，特别是印刷性能，如粘度、干燥性、流动性、光泽等4。在环保油墨中已显示出很不错的应用价值，其研究正受到人们的热切关注，对于高档水性聚氨酯作为水性油墨连结料正呈现蒸蒸日上的形势。1.2水性聚氨酯发展概况1.2.1水性聚氨酯国内发展概况水性聚氨酯在国内的研究开始较晚，从上世纪70年代开始，国内研究人员对水性聚氨酯分散体进行了相关研究。近年来，国内对水性聚氨酯的研究非常活跃，研究范围不断拓展，研究水平不断提高。蔡栋宇，项尚林，陈贤益，等5采用相对分子量为2000的聚酯多元醇 ，甲苯二异氰酸酯（TDI）， 二羟甲基丙酸( DMPA) ， 甲基丙烯酸甲酯(M
17、MA )， 丙烯酸丁酯( BA)，醋酸乙烯酯( VA c) ，丙烯酸- B- 羟乙基酯(HEA )， 三乙胺( TEA)和过硫酸钾( KPS )为原料，通过乳液共聚法制备了聚氨酯- 聚丙烯酸酯( PUA)复合乳液， 并以酞菁蓝为颜料配制了塑料凹版水性油墨， 讨论了乙烯基单体甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和丙烯酸丁酯( BA)对PUA 乳液及其水性油墨的性能的影响。结果表明， 随着MMA含量的增加， PUA 复合乳液的粘度先减小然后增大。随着m ( BA) / m (MMA)的增加， PUA 乳液的粘度先变大随后减小。用固含量为30% (质量分数) 的PUA 乳液配制的水性油墨的粘度随时间推移而增大
18、。水性油墨的初干性随MMA 与聚氨酯( PU) 的质量比的增加而变好， 但随着m ( BA) /m (MMA)的增加而变差。当MMA 与PU的质量比达到0.25后， 水性油墨不仅对PET薄膜具有优异的附着牢度， 对OPP薄膜也有良好的附着牢度， 同时具有良好的耐水耐酸性能。方长青， 张茂荣， 任鹏刚，等6运用聚氨酯具有极好的耐磨性、耐溶剂性、粘接性能， 以及良好的低温性能、高光泽、保光性等性能优势。以聚氨酯为主要粘结料， 通过添加适量助剂， 进行水性油墨的制备实验， 并对聚氨酯基水性油墨的抗水性、光泽度、初干性、细度等性能指标进行了分析。水性色浆， 固含量为30%左右， pH 值为8到9之间。
19、结果表明， 表面活性剂分子在颜料表面形成一层保护外壳， 能有效增强连接料和颜料的亲和力，从而使连接料与颜料充分相溶，最终提高水性油墨体系的稳定性， 改善水性油墨的性能。 利用聚氨酯代替传统树脂粘结料， 能制备综合性能优异的环保型水性油墨。林祥福，陈建福7采用预聚体法， 以聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯和二羟甲基丙酸( DMPA )为原料制备了聚酯型水性聚氨酯乳液。将一定量的聚酯多元醇在120摄氏度下真空脱水， 将计量好的TDI缓慢滴加到装有冷凝管， 机械搅拌和通氮气管的三口烧瓶里， 升温到75 反应2小时， 加入DMPA 扩链并加几滴催化剂， 升温到85反应，隔一定时间取样并用二正丁胺法滴定， 当
20、NCO% 达到理论值时降温到40， 加入丙酮降低粘度， 用三乙胺进行中和， 在快速搅拌下加含有乙二胺的去离子水进行乳化分散， 减压将溶剂蒸馏除去， 得到稳定的水性聚氨酯乳液。考察了NCO /OH 比、亲水扩链剂 DMPA 用量、中和度、乙二胺用量对水性聚氨酯乳液粒径的影响。结果表明， 随着NCO /OH 比的增大， 乳液粒径增大; 随着DMPA 用量和中和度的增加， 乳液的粒径减小; 随着乙二胺用量的增大， 乳液的粒径先减小后增大最适宜的乙二胺用量为水性聚氨酯质量分数的0.3%。梁飞，吴晓青，刘苏宇，等8以聚氧化丙烯二醇（N-210），甲苯二异氰酸酯（TDI），三乙胺（TEA）， N-甲基-2
21、-吡咯烷酮（NMP）， 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和二羟甲基丙酸(DMPA)为原料制备了聚醚型芳香族水性聚氨酯（WPU）乳液。研究了R值n（-NCO）:n(-OH)，DMPA用量，中和度和反应温度等对该乳液的外观，黏度，吸水率和稳定性等影响。结果表明：当R=2.0-2.5，w(DMPA)=5%，采用边分散边中和的方式，预聚温度为80和中和温度为40时，WPU具有较好的光泽度，耐水性和稳定性。方长青，周星，等9采用分子质量为2000的聚丙二醇（PPG），异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二羟甲基丙酸(DMPA)，三乙胺(TEA)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)， 1，4- 丁二醇(BDO )，
22、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和丙酮为原料制成三种软硬段摩尔比不同的三种水性聚氨酯分散体样品PU3，PU4，PU5，并测量了它们的固含量，布鲁克费尔德粘度，pH值，酸值，粒径分布，电解质稳定性，贮藏性，进行了差示扫描量热计( DSC)分析，热重分析（TG），透视电镜（TEM），红外光谱图（FTIR）分析，核磁共振(HNMR)分析以及X光衍射实验.结果表明：纳米级水性聚氨酯有很好的热稳定性和低的结晶度适用于水性油墨中并且最好的配比是软硬段摩尔之比为4或5.当这个比值增加时，水性聚氨酯的固含量，黏度，酸值，电解质稳定性，贮藏稳定性也相应的增加，PU4有比较窄的粒径分布和77的纳米直径，高的固含量
23、和低的结晶度表现很好的稳定性，是最适合水性油墨。冉岚，刘少友，文正康，等10采用相对分子质量2 000的聚酯二元醇（pol-756），甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）、丙酮、氨水，二月桂酸二丁基锡（DBTDL），2，2 - 二羟甲基丙酸（DMPA），二次扩链剂（21#）、三乙胺，去离子水和聚乙二醇（一次扩链剂）为原料，通过二次扩链法合成了软包装如BOPP（双向拉伸聚丙烯）塑料薄膜等用新型WPU（水性聚氨酯）。利用红外光谱（FTIR）法对WPU 的合成工艺进行了优化，并对其流变性能进行了探讨。研究结果表明：当w（催化剂）0.6%（相对于反应物总质量而言）时，反应速率最佳，合成的WPU 乳液属于
24、典型的非牛顿流体，其性能完全满足油墨连接料的使用要求。万婷，陈涛，白亦穷，等11采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，聚己二酸丁二醇酯(PBA ， Mn =2000)、二羟甲基丙酸(DMPA)，三乙胺(TEA)，乙二胺(EDA)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为原料，合成了阴离子脂肪族水性聚氨酯分散液， 研究了改变二异氰酸根与羟基的物质的量比、三甘醇的用量等对黏度、硬度、表观等综合性能产生的影响. 结果表明:当异氰酸酯基和羟基的物质的量比n(异氰酸酯基)：n(羟基)=1.8:1，n(二羟甲基丙酸)n(多元醇)=21,n(PBA)n(三甘醇)=2311 时这种阴离子水性聚氨酯分散体附着性好， 具有
25、光泽度好、透明度高， 黏度低等特点所合成的脂肪族水性聚氨酯符合印刷油墨要求.并将上述合成的水性聚氨酯加入颜料和其它添加剂制成塑料印刷油墨， 由湖北省创鑫化工厂交付有关厂家试用， 其性能达到印刷油墨要求， 可以代替了国外同类产品.1.2.2水性聚氨酯国外发展概况上个世纪40年代，聚己内酰胺的发明者德国的Shlack利用外乳化法，首次合成了阳离子型水性聚氨酯。在乳化剂保护胶的存在下，将二异氰酸酯预聚体的甲苯溶液分散于水中乳化并在剧烈搅拌下添加二胺制得聚氨酯乳液。这标志着水性聚氨酯的诞生。1953年美国杜邦公司的Wyandott在有机溶剂中用二官能度的多元醇和过量的二异氰酸酯反应，合成带异氰酸酯(-
26、NCO)封端的预聚体，再加入乳化剂，经过强剪切力分散于水介质中，并用二元胺进行扩链合成了聚氨酯乳液。虽然两种聚氨酯乳液都采用外乳化方法，都存在乳化剂用量大、反应时间长、制得乳液颗粒较粗而导致贮存稳定性差、胶层物理机械性能差等缺点，但它们为水性聚氨酯的研究做了很好的铺垫。此后水性聚氨酯经过疯狂式的发展，内乳化工艺的发明，解决了关键的合成技术，制造技术有了很大的发展。日本的大日本油墨化学、东洋油墨、阪田油墨等大型油墨公司均生产大量水性油墨用于进出口，德国的盛威科集团和琥珀油墨也凭借其世界领先的水性油墨连结料树脂研发技术而占据当今水性油墨市场半壁江山，美国的富林特集团、英国的富士色丽可国际公司等均具
27、备领先的水性油墨开发技术。目前，国外水性油墨的研究仍在不断发展，已经研制出功能性水性油墨，如最近Howe等利用PVA作为水性连结料开发了可用于燃料电池的功能性水性阴极油墨；Kosmala等通过简易湿化学处理法成功制备了粒径约为50nm的银纳米颗粒，并且利用高功率超声波制备法制备了复合纳米水性油墨，经过检测发现，该油墨能满足喷墨技术需求12。 Vilas.D. Athawale13分别采用冷拼法和半连续乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯杂化乳液。研究发现采用半连续乳液聚合法制备的杂化乳液耐化学品性能和机械性能均较冷拼法所得的共混乳液提高，且当丙烯酸酯和聚氨酯之间的比例大约为l：1时，对水性
28、聚氨酯性能提高的促进效果最佳。 国内外研究最前沿的研究是对纳米颗粒表面进行修饰，将活性官能团接在纳米材料表面，然后通过接枝共聚反应将纳米材料与聚合物分子链用共价键进行链接，从而解决了纳米材料的分散性问题。Otaigbe等14采用均相溶液聚合法通过POSS表面携带的氨基与异氰酸酯基反应，将POSS结构接到聚合物分子链中，然后再加入低聚物多元醇、亲水性扩链剂以及小分子扩链剂等合成POSS-水性聚氨酯一聚脲复合乳液。结果表明，当POSS引入量到总质量的10时，聚氨酯-聚脲胶膜的黏弹性有很大的改变，其融熔黏度和零剪切黏度都增大，并且POSS的引入促进了聚氨酯软硬段之间的相容性。1.3水性聚氨酯的分类1
29、51.3.1以外观划分水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液。1.3.2以亲水性基团的性质划分根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。(1)阴离子型阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。(2)阳离子型阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯
30、，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。(3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。(4)混合型 聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。1.3.3以聚氨酯原料划分按主要低聚物多元醇类型可分为聚
31、醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯，还有聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯等混合。以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，IPDI型等等。1.4水性聚氨酯的制备方法1.4.1自乳化法和外乳化法自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。比较而言，外乳化法制备的乳液中
32、，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备目前以离子型自乳化法为主。1.4.2预聚体法和丙酮法 预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯。丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯(或预聚体)，再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加入溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。1.5水性聚氨酯制备用主要原料1.5.1低聚物多
33、元醇 聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等都属于低聚物多元醇，聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。1.5.2异氰酸酯制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及IPDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性和耐黄
34、变性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。1.5.3扩链剂水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。也可以在亲水扩链剂DMPA反应完后再加入1,4-丁二醇进行扩链。1.5.4亲水性扩链剂亲水性扩链
35、剂就是能引入亲水性基团的扩链剂，主要包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二亚乙基三胺等。这类扩链剂是仅在水性聚氨酯制备中使用的特殊原料。常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中，使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。1.6水性油墨用水性聚氨酯的发展趋势水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比，不仅具有一般聚氨酯的高强度，耐摩擦，柔韧性等性能，其突出的特点还有：VCO含量低、节能环保。由于聚氨酯独特的微相分离结构，所以具有优异的弹性、耐磨性、抗冲击和拉伸等性能，已经广泛应用于涂料、橡胶、黏合剂、造纸 、软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、保温材料、合成皮革、防水材料、铺装材
36、料等圈领域。未来水性油墨的发展方向可能胡朝着UV光固化油墨和超支化油墨发展1。水性UV固化的特点是无VOC，瞬时固化，更低的能源消耗及便于印刷的后处理以使得印刷质量更高。并且UV固化油墨几乎可以能在所有的承印物像各种塑料包括无空隙的塑料上印刷。如今世界上主要的油墨制造商为了占领中国水性聚氨酯油墨市场，纷纷在中国建立生产基地，像东洋油墨等。这些国外大企业的投资必定会促使我国的水性聚氨酯油墨的发展。相对于原料的技术革新和聚合物改性，纳米材料改性聚合物更是研究的重中之重，因纳米材料的特殊性能能满足水性油墨性能的需求，如稳定的pH值体系、高光泽度、高耐水性、高耐热性和极端环境下的印刷适性等，尤其是新型
37、纳米材料的开发11。着力研发绿色环保的水性聚氨酯油墨更好地满足消费者的各种需求早已是迫在眉睫。1.7本文研究的目标、主要内容及意义研究目标：通过多组试验，综合考虑加料工艺、软硬段比值等对水性聚氨酯各种性能的影响。综合多次试验结果，确定最佳工艺条件。在最佳反应条件下，开发出一种光泽度好、耐热性强、稳定性佳以及综合性能优良的纳米级水性聚氨酯分散液。主要内容：利用预聚体法制备聚醚型水性聚氨酯，采用红外光谱图（FTIR）、TG热失重分析、凝胶渗透色谱(GPC)分析、X-Ray衍射(XRD)分析对水性聚氨酯进行表征。并且研究软硬段比值对聚醚型水性聚氨酯乳液的外观、粘度、固含量、酸值、稳定性、微粒粒径与Z
38、eta电位及其胶膜性能的影响。研究意义：随着人们生活水平的不断提高，对环保、健康及高性能产品的需要日益迫切，绿色化学品逐渐成为未来发展的主流，因而更加环保的脂肪族和脂环族异氰酸酯生产的水性聚氨酯产品将成为顺应这一潮流的主要发展方向之一。因此，本实验选用脂肪族异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇(PPG-2000)、二羟基丙酸(DMPA)等为主要原料，采用阴离子自乳化法，即在高分子预聚体中引入带有亲水基团的DMPA，无需外加乳化剂直接分散于水中的制备方法，克服了外乳化法所得到的乳液不稳定、耐黄变性能不好的缺点。通过本实验以期为水性油墨用水性聚氨酯的发展与应用提供理论基础。第二章 水性油墨用水性聚氨酯
39、分散体的合成2.1概述本章以聚氧化丙烯二醇（PPG-2000）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）和1,4-丁二醇为基本原料，采用预聚体的方法将带有亲水性基团的DMPA引入到水性聚氨酯乳液中，并用1,4-丁二醇进行扩链合成出一系列软硬段比值不同的性能较稳定的水性聚氨酯，采用红外光谱表征合成产物，并用TG热重分析仪和Zeta电位仪等对其性能进行研究。2.2实验药品与仪器2.2.1实验药品原料名称规格生产厂家异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）分析纯国药集团化学试剂有限公司聚氧化丙烯二醇（PPG）工业级江苏省海安石油化工厂2,2-双（羟甲基）丙酸（DMPA）工业级安耐吉化学1,4-
40、丁二醇（BDO）分析纯天津市大茂化学试剂厂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）分析纯天津市大茂化学试剂厂二月桂酸二正丁基锡（DBTDL）分析纯安耐吉化学丁酮(MEK)分析纯安耐吉化学三乙胺（TEA）分析纯天津市大茂化学试剂厂2.2.2实验仪器仪器名称型号生产厂家电子天平SL602上海民桥精密科学仪器有限公司 调温式电热套MH-250北京科伟永兴仪器有限责任公司精密电动搅拌器JB50-D金坛市华峰仪器有限公司 循环水式真空泵SHZ-D（）巩义市予华仪器有限责任公司旋转蒸发器RE-52AA上海亚荣生化仪器厂 酸度计PHS-25上海虹益仪器仪表有限公司高剪切乳化机FA25上海弗鲁克流体机械制造有限公司电
41、热鼓风干燥箱BGZ-30上海博迅实业有限公司数字式粘度计SNB-1上海菁海仪器有限公司傅里叶变换红外光谱仪 Spectrum RXIPerkin Elmer股份有限公司差热-热重同时分析装置DTG-60岛津国际贸易（上海）有限公司Zeta电位测定仪SZ-100Horiba股份有限公司凝胶渗透色谱(GPC)LC-20AD日本SHIMADZU公司粉末X射线衍射仪D8Advance德国Bruker公司2.2.3合成工艺(1) 预处理PPG 将聚醚多元醇PPG加入装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中，在120、0.09MPa真空度下减压脱水1.52个小时。(2)预聚体的合成 在装有电动搅拌器、温度计和冷凝管
42、的三口烧瓶中加入一定配比的PPG和IPDI，然后加入适量丁酮和大约20滴0.5%的催化剂DBTDL，搅拌升温至80反应2.5小时，然后加入事先用NMP溶解好的定量的DMPA再反应2小时，温度仍保持为80，接着再加入1,4-丁二醇（BDO）进行二次扩链反应一个小时，降至室温后出料。(3)乳化在烧杯中加入一定量的去离子水和TEA，控制好中和度，缓慢加入上述制取的预聚体，同时用弗鲁克高剪切乳化机乳化35分钟。最后再静置510分钟。剪切乳化而得以形成稳定的乳液，而水性聚氨酯中的亲水集团-COOH主要是由2,2双羟甲基丙酸(DMPA)提供的，它可以与碱性化合物三乙胺(TEA)中和成盐，经弗鲁克高剪切乳化
43、机高速剪切分散于水中，从而提供水性聚氨酯的自乳化性能。(4)旋蒸脱丁酮利用旋转蒸发器使乳液在60，真空度为0.075MPa下旋蒸22.5小时，尽可能除去乳液中溶解的丁酮，得水性聚氨酯乳液。具体的合成路线如图2.1所示。图2.1 水性油墨用水性聚氨酯的合成过程Fig.2.1. Synthesis route of waterborne polyurethane dispersions.2.2.4乳胶膜的制备将制得的水性聚氨酯乳液置于玻璃模具中，室温下水平静置72h，待水分缓慢挥发后，再放入75真空干燥箱中干燥12h，得厚度约1mm的透明聚氨酯乳胶膜。2.3产物表征与性能测试2.3.1成膜外观与透
44、明度外观是指用肉眼观察样品的颜色、状态、均匀性等物理状态。观察时样品在恒温25左右，将2025g的样品倒入无色透明的烧杯中，静置5mins后,观察其颜色及透明度，再用干净的玻璃棒挑起部分样品，高于烧杯约10cm，观测乳液下淌是否均匀，是否含透明胶状物质。2.3.2红外光谱分析（IR）红外光是一种波长大于可见光的电磁波。作为分子吸收光谱的一种，红外光谱最基本的物理图象是：分子选择性的吸收光量子的能量，同时被激发到某个较高的能级。按照量子力学，分子所具有的能量是量子化的成为分子的能级。当分子吸收光子的能量时，它从某个较低的能级向较高的能级跃迁，即分子只吸收那些和它的某两个能级差值相等的光量子的能量
45、，分子吸收光子后，依光子能量的大小可引起转动、振动和电子能阶的跃迁等。红外光谱就是由于分子振动和转动引起的，因而又称为振-转光谱16。本实验将预聚体涂于KBr压片上，利用Perkin Elmer FT-IR红外光谱仪进行测试。2.3.3乳液固含量的测定17按GBT 2793-1995测试。先将干净的表面皿称重，以减量法称取1.52g水性聚氨酯乳液试样，置于已称重的表面皿中，然后放于120的鼓风恒温烘箱内烘干一定时间，待干燥完全后，取出冷却至室温，称重。计算公式为： Wt=(W2-W)/(W1-W)其中：Wt-固含量，； W1-试样质量，g； W2-烘干后试样质量，g； W-表面皿质量，g。2.
46、3.4乳液粘度的测定 水性聚氨酯乳液的粘度采用SNB-1型数字旋转粘度计进行测量，它是一种依托单片微处理机技术开发研制，用于测定液体的粘性阻力与液体的绝对粘度的新型数字化产品。将大约300mL乳液样品倒入400mL的烧杯中，选用1号转子，60RPM的转速，温度控制在室温下进行测量，每次测量结果误差3%，每个样品被测量三次然后取平均值即可。2.3.5乳液pH值的测定水性聚氨酯乳液样品的pH值的测定在室温下进行的，先用pH=9.18的四硼酸钠缓冲溶液对pH计进行标定，再用去离子水清洗并用待测溶液润洗电极，然后进行测量pH值，每个样品测量三次，取平均值即可。 2.3.6乳液酸值的测定取两个干净的250mL的锥形瓶，向一个瓶中加入50ml乙醇混合液和1.0mL酚酞指示液，用氢氧化钾滴定液（0.lmol/L）调至微显粉红色，用电子天平精确称取g水性聚氨酯样品于另一个250mL锥形瓶中，再加入50ml乙醇混合液和1.0mL酚酞指示液，振摇使完全溶解，用氢氧化钾滴定液（0.lmol/L）滴定，至粉红色持续30秒钟不褪，滴定完毕。然后按照下式计算酸值： 其中：C-氢氧化钾的浓度（mol/L）； V1-无样品时消耗氢氧化钾的体积(mL)； V2-有样品时消耗氢氧化钾的体积(mL)； W-样品的质量(g)。