稀土发光材料的研究进展.pdf

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1、东北师范大学 硕士学位论文 稀土发光材料的研究进展 姓名：刘博林 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：贺庆林 20071201 摘要 本论文对稀土发光材料的研究背景、国内外研究现状和研究进展、学术见解进行进 行了综合分析和归纳整理，对稀土发光材料的合成及应用研究进展进行了较为系统的论 述，对相关研究的新动态、新趋势、新水平、新原理和新技术等加以介绍，在此基础上， 对我国稀土发光材料的研究前景进行展望。 目前稀土发光材料的合成方法主要有高温固相反应法、溶胶一凝胶法、燃烧法、水 热合成法、共沉淀法、微波辐射法以及微乳液法等几种方法。在这几种方法中，高温固 相法最为成熟，现有的工业化生产均

2、为高温固相法，但反应温度高、时间长、能耗高是 该方法难以克服的缺陷。微波合成法具有较好的前景和应用价值，但是缺少适合工业化 大生产的微波窑炉是阻碍其发展的最大障碍。要实现在较低温度下，简单、快速、节能、 高效、优质地合成稀土发光材料的目标，燃烧法是极有希望的方法。虽然燃烧法被应用 于发光材料合成领域的时间不长，但是已经表现出很好的应用前景，研究表明，燃烧法 是最有希望代替高温固相合成法实现工业化的技术。而对于制备纳米尺寸的稀土发光材 料，微乳液法和溶胶一凝胶法则是比较理想的方法，因为通过这些方法制备出的材料不 仅尺寸可以达到纳米量级而且颗粒比较均匀。通过控制反应条件，加入一定的辅助剂， 还可以

3、制得所需的纳米球、纳米棒、纳米管等特殊形貌的稀土化合物。溶胶一凝胶法、 化学沉淀法以及水热合成法的缺点是反应周期长，操作过程复杂，不易工业化。 稀土的发光、磁学、超导等特性与材料的组分和结构是密切联系的。由于稀土离子 具有特殊的4 f 电子组态能级、4 f 5 d 能级及电荷转移带结构，使稀土发光材料已经成为 信息显示、绿色照明工程光电子等领域的支柱材料。稀土发光材料可分为光致发光( 以 紫外光或可见光激发) 、阴级射线发光( 以电子束激发) 、X 射线发光( 以X 射线激发) 以 及电致发光( 以电场激发) 材料等。与非稀土荧光材料相比，稀土荧光材料其发光效率及 光色等性能都更胜一筹。近年来

4、，稀土发光材料的应用得到了迅猛发展，被广泛用于终 端显示、光电子器件及激光技术领域。基于稀土离子4 f 电子跃迁的电子学、光学等充 满前景的独特性质与纳米材料特性相结合，使具有表面特性和量子尺寸效应的稀土纳米 复合发光材料是很有前景的一类功能材料。 关键词：稀土；发光；发光材料；纳米；制备方法 A b s t r a c t 1 1 1t h i sp 印e rw ew i l ls y n m e t i c a l l y 锄a l y s e 锄dc o n c l u d et h es t u d yb a C k 铲o u n d ，加l 咄 p r 0 乒e s sa 1 1 d

5、1 e 枷n go p 硫o no fr a r ee a 劬l u l I l i n e s c e n tn l a t e r i a l s ，d i s c u s sm es y n 廿1 e s i sa n d a p p l i c a t i o ns t I l d yo f r a r ee 甜hl 硼 血e s c e n tr n a t e r i a l sg e n e r a l l y ，d e 印l ya n ds y s t e m a t i c a l l y a 1 1 d i n t r o d u c et h en e wd e V e

6、l o p m e n t ，打e n d ，l e V e l ，p f i r l C i p l ea I l dt e c l l I l 0 1 0 9 y B a s eo nt h e s e ，m e l u I n i n e s c e n c ep 血c i p l ea n df o n l l a t i o nn a t u r eo ft h el 岫e s c e n tm a t 嘶a lw e r ed e s c 舶e d ，a 1 1 d n l ea p p l i c a t i o na 1 1 dd e V e l o p m e n tp r

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8、1 c l u d e dl l i g ht e I n p e r a t u r es o l i d m e t h o d ，s 0 1 一g e lp r o c e s s ，c o m b u s t i o ns ”m l e s i s ，h y d r o m e 姗a 1s ) ，I l t h e s i s ，I n i c r o w a V er a d i a t i o n m e t h o d ，m i c r o - e r n u l s i o nm e t h o d 觚ds o o n B yc o m p a r e dw i t h m e

9、a d V a n t a g e sa n d s h o n c o I n i n g so fe v e r ym e m o d ，t l l ec o n c l u s i o nw eo b t a i n e dw a sh i g l lt e m p 咖es o l i d m e m D dw 嬲b e s t T h es y l l m e t i cm e t h o d so fr a r ee a r t hl m n i n e s c e n tm a t e r i a l sw e r ep r o s p e c t e d T h e e x i

10、s t i I l gc o m m e r c i a lp r o c e s s e s a l la d o p t 址曲t e m p e r a t l l r es o l i dm e m o d ，b u tt h ed e f c c t s s u C ha S1 1 i g l lr e a c t i o nt e m p e r a l = u r e ，l o n gt i m e ，l l i 曲e n e 略yl o s sa r ed i 伍c u l t l yo V e r C a m e T h e s o l 鸣e lp r o c e s s ，c

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16、i V e l yp e r f e c t m e t h o d sf o rt h ep r 印a r a t i o no fr a r ee a r t hl u 商n e s c e n tm a t e r i a l sw i mn a n o m e t e rs i z e ，b e c a u s e m es i z e so ft h em a t e r i a l sw e r ep r 印a r e db yt h e s em e t h o d sc o u l db en a l l o m e t e rl e V e la n dm e p a r t

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27、 l o m e t e r ；S ) ，I l m e t i cm e m o d I 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：三丛兰焯日期：兰竺蜱 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人

28、授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：量竺! 刍摊 日 期：独墨：鼻弓7 学位论文作 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：堕型量 日期：) 刀矿r 。71 l 电话：垒竺i 二盘，盼圩 邮编：丝! 兰兰 东北师范大学硕士学位论文 引言 当稀土元素被用作发光( 荧光) 材料的基质成分，或是被

29、用作激活剂、共激活剂、 敏化剂或掺杂剂时，这类材料一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料1 。 由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4 f 电子能级相近的电子层构型，含稀 土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉 为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土 因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了 整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的 受到外界屏蔽的4 f 5 d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通 道多达2 0 余万个，可以产

30、生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。 随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将 得到显著的发展。进入二十一世纪后，随着一些高新技术的发展和兴起，稀土发光材料科 学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、 现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的 依据和保证。所以，充分综合利用我国稀土资源库，发展稀土发光( 荧光) 材料是将我国 稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。 上世纪六十年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代转折 点。国外学者进行三价

31、稀土离子的4 f 一4 f 能级跃迁、4 f 5 d 能态及电荷转移态的基础研 究，发现上转换现象，完成三价稀土离子位于5 0 0 0 c m - 1 以下的4 f 电子组态能级的能量 位置基础工作，所有三价稀土离子的发光和激光均起源于这些能级，这些能级间的跃迁 产生从紫外至近红外荧光光谱。稀土离子的光学光谱学、晶体场理论及能量传递机理等 研究日益深入和完善，新的现象和新概念不断被揭示和提出，新材料不断被研制。1 9 6 4 年，在国际上由于稀土分离技术的突破，导致高效Y v 0 4 ：E u 和Y 。O 。：E u 红色荧光粉的发 明，紧接着，1 9 6 8 年又发明另一种高效的Y 。O 。

32、S ：E u 3 + 红色荧光粉。尽管它们昂贵，但很 快被应用于电子射线管( C R T ) 彩色电视中，使彩电发生质的变化，同时导致现代高纯稀 土分离和高纯氧化物工业生产的兴起。 由于有上述研究和工业基础，步入七十年代，无论是基础研究，还是新材料研制及 其开发应用都进入百花齐放的时期。人们系统地认识三价和二价稀土离子的光学特性， 包括二价稀土离子的4 f 5 d 一4 f 、4 f 一4 f 能级跃迁，多光子效应( 即近来所谓的量子剪裁) ， 离子间的无辐射能量传递等新现象和新概念；同时一些高效新材料被发明并很快在紧凑 型荧光灯、X 射线增感屏和显示器中得到应用。新一代荧光灯一紧凑型灯及灯用

33、稀土荧 光粉是在七十年代初世界石油能源危机刺激下产生的。现在最流行的纳米发光材料是指 基质的粒子尺寸在卜1 0 0 n m 的发光材料，它包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子 东北师范大学硕士学位论文 和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物、有机配合物和各种无机盐发 光材料。过去五十年中，人们对发光材料已经进行了大量的研究工作，其中大部分工作是 围绕着寻找新材料展开的，很难希望在以后的一段时间内能找到量子产率、光谱能量分 布等性质都会明显优于已有磷光体的新材料j 而关于材料的微观结构对它们发光性质影 响方面的研究却相对很少。特别是材料的颗粒尺寸在纳米尺寸范围内。另外，胶体化学 方

34、面，特别是在I I V I 主族硫属化合物方面的研究取得了重要进展，这对于研究纳米发 光材料也是十分有利的因素。因此，目前研究工作的热点开始着重于材料的微观结构对 它们发光性质的影响。 纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1 1 0 0 纳米的发光材料。纳米粒子本身具 有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影 响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学和和特性，从而影响其中掺杂的激 活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命、能量传递和发光量子效应等。纳 米稀土发光材料可以广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、生物标识 等领域，是二十一世纪

35、各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、照明光源、离子探 测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料。 2 东北师范大学硕士学位论文 第一章稀土发光材料概述 1 1 稀土发光材料的基本概念 1 1 1 稀土发光材料 稀土元素是指镧系元素加上同属周期表中I I I B 族的钪和钇共1 7 种元素，镧系元素 包括元素周期表中原子序数从5 7 - 7 1 号的1 5 种元素，它们是镧( L a ) 、铈( c e ) 、错( P r ) 、 钕( N d ) 、钷( P m ) 、钐( S m ) 、铕( E u ) 、钆( G d ) 、铽( T b ) 、镝( D y ) 、钬( H o

36、 ) 、铒( E r ) 、铥( T m ) 、 镱( Y b ) 、镥( L u ) 。由于决定它们化学性质的外层电子构型基本相同，要分离出单一的稀 土化合物比较困难，而且它们的化学性质活泼，不易还原为金属，所以它们的发现晚于 其它常见的元素。从1 7 9 4 年发现钇到1 9 4 7 年从铀裂变产物中分离得到钪，1 7 种稀土 元素全部被分离出来，整整用了1 5 0 年的时间。 从原子序数5 7 - - 一7 1 的1 5 个镧系元素加上钪和钇共1 7 个稀土元素，无论它们被用 作发光( 荧光) 材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂的发 光材料，一般统称为稀土发光材料

37、或稀土荧光材料。物质发光现象大致分为两类：一类 是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态( 非稳 定态) 在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元 素为激活剂的发光材料多属一于后一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子 能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4 f 轨道，为多种能级跃迁创造了条件，含 稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁领域得到广泛 的应用，被誉为材料的宝库。美国国防部和日本科技厅公布的多种高科技元素，其中包 括1 6 种稀土元素，分别占全部高科技元素的4 5 7 和6 1 5 。由此

38、可见，世界各国都 大力开展稀土应用技术和发光性质研究，几乎每隔3 - - 5 年就有稀土应用技术的新突破， 尤以稀土发光材料格外引人注目，随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促 进，稀土发光材料的应用得到显著发展乜1 。 1 1 - 2 稀土发光材料的组成 发光材料是由作为材料主题化合物( 基质) 和掺入微量的杂质原子即发光中心( 激 活剂) 所组成，例如：典型的发光物质Y 2 0 3 ：E u 3 + ，它的基质为Y 2 0 3 ，激活剂为E u 3 + 。 激活剂作为发光中心所处的位置可能有以下几种状态：激活剂原子或离子处于晶格间 隙；激活剂代替正常格点上的原子；激活剂处于晶格缺位

39、的旁边；激活剂处于无 序的位置。发光中心在晶体中不是孤立的，它既受着周围离子及其化学键的作用，也对 周围离子产生影响。在有些情况下可掺入另一种杂质作为敏化剂或辅助激活齐U ( a u x i l i a r y a c t i v a t o r ) ，辅助激活剂在基质中本身不发光或存在微弱的发光，但可以对激活剂的发光 强度特别是余辉寿命产生重要影响。 在2 0 世纪4 0 年代以前，人们发现有一类磷光体能在红外光的激励下发射可见光， 3 东北师范大学硕士学位论文 人们将此定义为上转换发光，但这不是真正意义上的上转换发光，而是红外释光。早在 1 9 5 9 年，就出现了上转换发光的报道。用9

40、6 0 n m 的红外光激发多晶Z n S ，观察到了5 2 5 n m 绿色发光。1 9 6 2 年，此种现象又在硒化物中得到了进一步的证实，红外辐射转换成可见 光的效率达到了相当高的水平。1 9 6 6 年，A u z e l 在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基 质材料中掺入Y b 3 + 离子时，E r 3 + 、H 0 3 + 和T m 3 + 离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了 两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。并引起人们的注意，开始了对上 转换发光的研究。 在此后的十几年内，上转换材料就发展成为了一种把红外光转变为可见光的有效材 料，并且达到了实用的水平。例如，

41、其与发红外光的S i 。G a t s 发光二极管( L E D ) 配合，能 够得到绿光，其效率可以与G a P 发光二极管媲美，可以说是很大的突破。上转换材料的发 展迎来了它的第一次高峰。1 9 7 4 年，有人对之前发表的有关上转换发光方面的材料进行 了搜集和整理。然而，随着其它发光材料的发展，上转换材料面临着如何进一步提高发光 效率的问题。当时最好的材料的上转换发光效率不超过l 。并且由于发光二极管的发 射峰与上转换材料的激发峰值匹配不甚理想，因此，在当时的水平下进一步提高上转换 发光材料的效率变得十分困难，以致上转换材料的发展陷入了停滞不前的局面。 9 0 年代初，稀土发光材料迎来了

42、它的第二次发展高峰。这与大功率L E D 的出现以及 日益成熟不无关系。并且，与前次目的不同，此次是以实现室温激光输出为最终目标的。 经过不懈的努力，利用上转换材料实现激光输出获得令人振奋的成果：不仅在低温下( 液 氮温度) ，于光纤中实现了激光运转，而且在室温下，在氟化物晶体中也成功地获得了激 光运转n 3 ，光一光转换效率超过1 ，高达1 4 。在短短的十几年内，上转换材料得到了长 足的发展。特别是近年来，随着激光技术的不断改进和新激光材料的不断出现，激光泵 浦产生的频率上转换发光在全固化紧凑可见光激光器、光纤放大器等方面的应用，引起 了人们极大的兴趣，并取得了很大的进展。1 9 9 4

43、年s t a n d f o r d 大学和I B M 公司合作研 究了上转换应用的新生长点一双频上转换立体三维显示，并被评为19 9 6 年物理学最新 成就之一。2 0 0 0 年C h e n X B 等对比研究了氟氧玻璃和钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者 的上转换强度是前者的l O 倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为 扩散一转移的新观点。近几年，6 u d e lH U 等及B a l d aR 等对上转换材料的组成与其上转 换特性的对应关系作了系统的研究，得到了一些优质的上转换材料崎1 以往被实用和被研究的绝大多数发光材料吸收一个光子，发射少于一个光子，因而 其量子效率

44、q 1 0 0 ，而且发射尽可能在可见光谱区。 经过多年研究，由串级多光子发射效应、无辐射能量传递和交叉驰豫效应是可以实现这 种期望的。利用高能光子下转换，把真空紫夕b ( V U V ) 激发( 吸收) 量子剪裁成两个或两个 以上的可见光子，实现q 1 0 0 。同步辐射实现了使发光材料的光学光谱学研究从短波 紫外区延伸到光谱区，使人们对材料的光学性质和微观结构认识步入新境界。这 种量子剪裁和光谱研究，不仅使三价稀土离子的4 f 能级图完善，而且可能导致 新现象被揭示，更重要的是可为等离子体平板显示器( P D P ) 、无汞荧光灯及节能灯用的 荧光体的创新设计和应用提供可靠的物理依据，强有

45、力支持这些新技术的生长。 4 东北师范大学硕士学位论文 上世纪6 0 年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折 点。国外学者进行三价稀土离子的4 f 一4 f 能级跃迁、4 f 5 d 能态及电荷转移态的基础研究 工作，发现上转换现象，完成三价稀土离子位于5 0 0 0 c m 叫以下的4 f 电子组态能级的能量 位置基础工作，所有三价稀土离子的发光和激光均起源于这些能级，这些能级间的跃迁 产生从紫外至近红外荧光光谱。稀土离子的光学光谱学、晶体场理论及能量传递机理等 研究日益深入和完善，新的现象和新概念不断被揭示和提出，新材料如雨后春笋不断被 发明。1 9 6 4 年，在

46、国际上由于稀土分离技术的突破，导致高效Y V 0 4 ：E u 和Y 。0 。：E u 红色 荧光粉的发明，紧按着，1 9 6 8 年又发明另一种高效的Y ：O ：S ：E u 2 + 红色荧光粉。尽管它们 昂贵，但很快被应用于C R T 彩色电视中，使彩电发生质的变化，同时导致现代高纯稀土 分离和高纯氧化物工业生产的兴起。由于有上述研究和工业基础，步人7 0 年代，无论是 基础研究，还是新材料研制及其开发应用都进入百花齐放的时期。人们系统地认识三价 和二价稀土离子的光学特性，包括二价稀土离子的4 f 5 d 一4 f 、4 f _ 4 f 能级跃迁，多光子 效应( 即近来所谓的量子剪裁) ，

47、离子间的无辐射能量传递等新现象和新概念；同时一些 高效新材料被发明并很快在紧凑型荧光灯、X 射线增感屏和显示器中得到应用。新一代 荧光灯一紧凑型灯及灯用稀土荧光粉是在7 0 年代初世界石油能源危机刺激下产生的。 1 1 3 稀土发光材料的分类 在日常的工作中，人们常常按激发方式不同将材料进行分类1 见表1 1 。 表1 1 按激发方式分类发光材料 T a b l e1 1A c o r r d i n gt oa r o u s ep a t t e r nc l a s s i f i c a t i o nl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s 名称激

48、发方式 光致发光光的照射 电致发光气体放电或固体受电场作用 阴极射线发光高能电子束的轰击 放射线发光核辐射的照射 X 射线发光x 射线的照射 摩擦发光机械压力 化学发光化学反应 生物发光生物过程 1 2 稀土发光材料的发光机理 稀土元素的三价态是稀土离子的特征氧化态，除钪、钇、镧外，均有4 f 电子及4 垭 层的7 个可填充电子的轨道，4 衄态内的跃迁产生荧光光谱( 二次发光) 。稀土离子的发光 具有许多极其优异的性能，使得稀土元素的发光研究具有重要的理论意义和应用价值。 东北师范大学硕士学位论文 图1 1 上转换的激发态吸收过程 F 培1 1 ，I ka b s o r p t i o n

49、哪e s s e so f u p c o n v e r s i o ne X c i t e ds t a t e 镧系离子的4 f n 电子受6 s 电子轨道的屏蔽，很少受到晶体场的影响，因此晶体中镧 系元素离子的光谱和自由离子的光谱基本相同，都是线状光谱，f I f 跃迁表现为特征的 尖锐吸收峰。而C e 3 + 和E u 2 + 离子的5 d 能级裸露于离子表面，其能级分裂会受到外在晶 体场的影响，因而其发光光谱中有由5 d 一4 f 跃迁产生的带状发射峰。4 f 1 5 d 电子跃迁 是允许跃迁，而卜f 跃迁是自旋禁戒的，故4 卜5 d 跃迁吸收强度比卜f 跃迁大四个数 量级，因此本征荧光寿命比卜f 跃迁短得多【_ 7 1 。 稀土离子在可见区域或红外区域所观察到的跃迁一般属于4 f N 组态内的跃迁，4 f N 组态和其他组态之间的跃迁一般在紫外区域。由于4 f N 壳层的电子轨道量子数，L = 3 ， 在同一壳层内N 个等价电子所形成的光谱项数目也非常庞大。J u d d 利用a 1 1 群链 U 7 3 R 7 3 G 2 3 R 3 的分支规则划出了f N 组态的全部光谱项和态的分类，