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1、甲醇制取低碳烯烃(DMTO)工艺及工程技术,2008.07,DICP,陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司 大连化物所甲醇制烯烃国家工程实验室,2,DICP,目 录,前 言 DMTO工艺及工程技术简介 DMTO工业试验 神华DMTO工艺装置,3,DICP,陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司,成立于2004年8月25日,由陕西省投资集团公司、泰国正大集团正大煤化有限公司和陕西省煤业化工集团共同发起成立 主要任务：与中国科学院大连化学物理研究所及洛阳石油化工工程公司合作开发甲醇制取低碳烯烃（DMTO）工业化试验技术。 2006年8月DMTO工业化试验取得成功后，为了加快DMTO技术的产业化进程，将D
2、MTO技术注入到陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司，对公司进行重组。,4,DICP,陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司,重组后：是由中国科学院大连化学物理研究所控股的一家中外合资公司。 公司依托中国科学院强大的技术开发实力，以推广中科院自主开发的专利、专有技术为主营业务，以技术推广、技术营销、技术服务为主要工作内容。 是国内在煤制烯烃及其相关专业领域最专业、最权威的专利技术供应商之一。 董事长：刘中民 博士，研究员，副所长(DICP) 总经理：吕志辉 博士，研究员(DICP),5,DICP,分建： 兰州化物所 山西煤化所 七机部42所,中国科学院大连化学物理研究所 Dalian Institu
3、te of Chemical Physics, CAS,6,DICP,技术背景,世界石油资源日趋紧张，中国是富煤少气缺油的国家，国家的能源安全受到一定的威胁。 低碳烯烃市场广阔，需求量大，但长期以来国内自给率只有50%左右，需要进口大量的石油作为原料用于制取低碳烯烃。 近年来国际石油价格飞涨，为以煤代油制取低碳烯烃技术的发展提供了千载难逢的大好机遇。 中国作为煤炭资源大国，中国政府十分重视开发煤代石油制取低碳烯烃的DMTO工业化技术。,7,DICP,根据Pennwell公司提供的石油化工产品链,可以分为四层： 内层： 是天然原料:煤、天然气、石油; 第二层: 9个基础原料,乙烯、丙烯、甲烷、丁
4、烷、丁烯、丁 二烯、苯、甲苯和二甲苯; 第三层: 90个衍生物; 最外层: 树脂，塑料，橡胶等几百种最终用途,8,DICP,技术路线,乙烯 丙烯,石脑油,乙烷,800oC，+H2O，乙烯丙烯收率45%,800oC，+H2O,China US Japan 67% 39% 93%,大连化物所已经进行了 两套DMTO技术许可,9,DICP,国际上甲醇制烯烃研究开始于上世纪的石油危机时期 过去由于石油价格偏低，国外的大公司和国内的大连化物所一直停留在实验室的小试或中试阶段。 原油价格处于高位的情况下，与以石脑油为原料的管式裂解炉工艺相比，DMTO工艺显现出有明显的技术经济优势。 我国是属于石油资源紧缺
5、、天然气资源不足、煤炭资源相对丰富的国家 ，甲醇制低碳烯烃工艺可缓解我国石脑油资源的不足，使低碳烯烃生产原料多元化。,10,DICP,中国的能源储量和能源消费结构 （以热值计算）,11,DICP,中国的能源储量是以煤炭为主,12,DICP,中国对进口原油依存度逐年上升,13,DICP,目前已经具备了发展DMTO 的技术条件和经济环境,2010年和2020年生产乙烯的化工轻油仍将分别缺口500万吨和1400万吨左右。 目前已经具备了建设大型化煤基或天然气基甲醇装置的工业化技术。 中国的能源消费结构具备开发和建设煤基DMTO工艺的资源条件 。 剩余石油探明可采储量的储采比是13.7 剩余天然气可采
6、储量的储采比是47.6 剩余煤炭可采储量的储采比是51.2,14,DICP,发展煤化工的有利条件,中国的石化产品中，乙烯、丙烯及其衍生物自给率一直在50上下徘徊，供需矛盾长期存在，市场发展空间巨大。 国际油价持续高位运行，石化原料成本大幅上涨，赢利空间受挤压；发展替代生产路线的经济拉动力增强。 中国的甲醇生产能力快速增长，市场出现过剩局面，为以甲醇为中间体的C1化工的发展提供可靠的原料来源。 单系列甲醇装置规模大型化，使单位生产能力的投资和成本大幅降低，有利于提高下游产品的经济竞争力。 综上因素，在今后十数年内，将给以煤炭（或天然气）为原料、经由甲醇生产低碳烯烃产业的快速发展带来前所未有的机遇
7、。,15,DICP,DMTO技术依托 大连化物所二十多年的研究成果，有扎实的理论基础的支持。 “合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法” 国家“八五”重点科技攻关项目（85-513-02)成果，中国科学院鉴定成果（中科院成鉴字第052号），获中国科学院1996年科技进步特等奖和国家“八五”重大科技成果奖 “甲醇（二甲醚）制烯烃催化剂改进” 中科院“九五”重大项目（KY951-A1-201-09，1998-1999）,16,DICP,DMTO技术依托 2006年8月，由DICP、LPEC和陕西新兴煤化工公司合作的陕西华县万吨级工业化试验已经结束，并通过了国家级鉴定。在工程设计方面对DMTO工艺技
8、术有了更深入的理解。 DMTO工艺和催化剂技术已基本成熟。 DMTO的核心技术反应再生部分应用的流化工程技术与已成熟的FCC流化工程技术类似。 我们的合作方LPEC具有40多年的FCC工程设计和运行经验，关键的工程技术可针对DMTO的工程技术特点借鉴FCC工程设计经验。,17,DICP,DMTO工艺及工程技术简介,18,DICP,大连化物所MTO研发历程,实验室小试 地点：大连化物所 前期：乙烯丙烯80% 后期：乙烯丙烯 90%,中试（八五） 上海青浦化工厂(流化床) 乙烯丙烯80% 中科院科技进步特等奖,工业性试验 陕西，华县 乙烯丙烯:80%,大连化物所 陕西新兴公司 洛阳石化工程公司,2
9、004.08-2006.08 国家发改委,1980年代初期至今,“七五”、“八五”“973”,大连化物所连续进行了20多年的甲醇制烯烃研究，始终处于国际领先地位 大连化物所在国际上最早将SAPO-34用于MTO反应（Applied Catalysis，Vol.40, No1-2，p316，1988 ；Applied Catalysis, vol.64，p31-40, 1990 ）,中试（七五） 大连化物所(固定床) 乙烯丙烯丁烯85%,工业化 神华60万吨/烯烃 新兴20万吨/烯烃,2006.08 国家发改委,19,DICP,DMTO工艺及工程技术简介研究历程,围绕C1资源制烯烃技术路线，大连
10、化物所连续进行了20多年的努力 1980年代 固定床 ZSM-5 和改性 ZSM-5 催化剂 1990年代 流化床 小孔SAPO分子筛催化剂（国际上第一次报道了SAPO-34分子筛的反应效果） 1990年代后期 MTO基础研究 新一代MTO催化剂的发展 2004年，进入工业性试验阶段,20,DICP,反 应 特 征,DMTO工艺及工程技术简介,酸性催化特征 高转化率 低压反应 强放热 快速反应 分子筛催化的形状选择性效应,21,DICP,DMTO工艺及工程技术简介,连续反应再生的密相循环流化反应 可以实现催化剂的连续反应再生过程； 有利于过剩热量的及时导出，很好地解决反应床层温度分布均匀性的问
11、题； 合理地控制反应条件和再生条件； 可以实现较大的反应空速，缩小反应器体积； 合适地设定物料线速度，可以有效控制反应接触； 反应原料可以是粗甲醇或精甲醇； DMTO的反应温度为400-550，再生温度为550-700，对反应、再生设备材质要求适中。 DMTO专用催化剂 乙烯/丙烯比例在适当的范围内可以调节 DMTO工艺对原料和工艺设备的特殊要求 DMTO装置的副产水,工艺特点,22,DICP,工艺流程前部分使甲醇转化为低碳烯烃，总体流程与催化裂化装置相似，包括反应再生、急冷分馏、气体压缩、烟气能量利用和回收、反应取热、再生取热等部分。 后部系统为烯烃的精制分离部分，与管式裂解炉工艺的精制分离
12、部分相似，包括碱洗、干燥、压缩、制冷、脱碳2塔、炔烃前加氢、脱C1塔、C2分馏塔、脱C3塔、C3分馏塔、脱C4塔等。根据对目的低碳烯烃产品是化学级还是聚合级的不同，流程可以有适当改变。,工艺流程,DMTO工艺及工程技术简介,23,DICP,DMTO工艺及工程技术简介,24,DICP,国内外技术现状,国外 UOP/Hrdro 的MTO技术 0.75t/d 甲醇进料，流化床中试 唯一一家宣称可以工业化的技术 Exxon-Mobil公司的MTO技术 0.55t/h（13.2t/d）甲醇进料，提升管（US6673978 ） 没有宣传，不对外技术转让 德国Lurgi公司MTP工艺技术 固定床，改性ZSM
13、-5催化剂，传统MTOC4+循环，副产汽油 中试阶段，正在进行工业性试验，对外转让技术 国内 大连化物所：先后完成固定床、流化床中试,25,DICP,国内外不同规模的研究和试验装置,UOP（MTO) 装置,DICP（DMTO） 工业试验装置,26,DICP,大连化物所目前试验数据,27,DICP,大型工业化DMTO项目经济性分析,28,DICP,DMTO与石脑油制烯烃成本对比,29,DICP,甲醇价格是影响DMTO烯烃生产成本的关键 DMTO制低碳烯烃生产成本中原料甲醇费用占到76%以上，因此甲醇价格是制约因素。要降低甲醇的原料费用： 1、煤制甲醇装置的大型化 2、煤炭的价格：对于煤基DMTO
14、工艺，煤炭原料价格每增加50元/吨，甲醇生产成本将增加100元/吨左右，低碳烯烃的生产成本就将增加300元/吨。,大型工业化DMTO项目经济性分析,30,DICP,DMTO装置系统为常压放热反应能耗低、设备全部为国产、设备材质几乎全部是普通钢材，因此装置的建设费用和运行费用都比较经济。,大型工业化DMTO项目经济性分析,31,DICP,DMTO工业试验,32,DICP,万吨级甲醇进料规模（50t/d，1.67x104t/a )的工程技术开发和工业化试验,DMTO工业试验,33,DICP,工业化试验装置建设及试验,2004年8月2日正式签订三方合作合同 2004年8月8日项目正式启动 2004年
15、10月11日项目可行性研究报告通过审查 2005年2月27日基础设计通过审查 2005年12月份装置建设竣工 2006年6月完成试验 2006年8月技术成果鉴定,34,DICP,DMTO工业试验,试验装置概况 原料：可以是粗甲醇也可以是精甲醇 产品 ：主要产物为富含乙烯、丙烯等烯烃的油气。由于装置规模小，后部系统未配置精制分离系统，反应油气送火炬焚烧后排入大气 装置规模：公称原料处理能力为50 t/d，试验期最大进料为75 t/d,35,DICP,装置的组成 试验装置包括反应-再生部分、取热部分、急冷汽提部分、空压机部分、动力站部分 催化剂 使用DMTO专用催化剂。,DMTO工业试验,36,D
16、ICP,DMTO工业试验,37,DICP,38,DICP,工业性试验历程,39,DICP,投料试车阶段连续运行结果,40,DICP,条件试验阶段连续运行结果,41,DICP,考核运行阶段反应结果,42,DICP,考核运行阶段连续241小时运行的平均结果(包括个别波动结果） 甲醇转化率99.83% 乙烯选择性40.07% 丙烯选择性39.06% 乙烯丙烯选择性79.13% 乙烯丙烯C4选择性90.21%,考核运行阶段平均结果,43,DICP,现场考核结论,现场考核专家组认为： 该工业化试验装置是具有自主知识产权的创新技术，装置运行稳定、安全可靠，技术指标先进，是目前世界上唯一的万吨级甲醇制取低碳
17、烯烃的工业化试验装置。,44,DICP,通过为期三个阶段的工业性试验证明: 50吨/天甲醇进料规模的工业化试验装置达到了设计预定参数和目标，能够满足反应-再生系统温度、压力、循环量、取热和烧焦的要求，仪表控制和DCS系统工作正常，数据采集及时、准确、可靠。 装置处理能力保持了足够的操作弹性 反应再生部分工艺参数可灵活控制，且操作平稳 反应再生设备设计合理,DMTO工业试验,45,DICP,DMTO工业试验,主要试验结论： 通过DMTO工业性试验，确认了中试试验装置和工业化试验装置之间的内在联系和差异. 进一步认识到进行工业性试验的必要性，考核了DMTO工艺和工程技术. 对DMTO反应的各影响因
18、素(温度,空速,定碳,循环量,停留时间等)有了进一步的理解. 获得了开发大型DMTO工业装置设计工艺包的基础数据，为建设DMTO大型工业生产装置奠定了基础。 在工业试验结果基础上进行必要的优化和大型化问题的认真思考，百万吨级工业装置的工程设计是可以达到预期目的的。,46,DICP,DMTO技术开发项目鉴定会（8月23日),袁啨棠、倪维斗、谢克昌三位院士主持鉴定会,现场考核组长王贤清教授宣布考核结果,47,DICP,DMTO工业化试验项目成果鉴定意见,DMTO工业性试验完成了具有自主知识产权的新型专用催化剂工业放大、试验装置工程设计、工程技术开发、工业化条件试验等过程的技术开发。 通过试验，取得
19、了专用分子筛合成及催化剂制备、工业化DMTO工艺包设计基础条件、工业化装置开停工和运行控制方案等系列技术成果，为建设DMTO工业化示范装置提供了技术基础。 工业试验装置工艺科学、合理，运行安全、可靠，技术指标先进，是目前世界上第一套万吨级甲醇制烯烃工业化试验装置，是具有自主知识产权的创新技术。装置规模和技术指标处于国际领先水平。,48,DICP,8月24日人民大会堂新闻发布会,陕西省袁纯清省长讲话宣布启动工业化示范装置建设,国家领导人出席发布会,49,DICP,50,DICP,国家发改委前副主任陈德铭在试验现场,51,DICP,国家发改委副主任张国宝6月23日在大连了解DMTO,52,DICP
20、,陈俊武院士五次到现场检查、指导试验工作,53,DICP,神华DMTO工艺装置,54,DICP,一、工艺说明,本项目是以神华万利煤矿生产的煤为原料生产甲醇，通过MTO装置转化为烯烃，经聚合装置生产出聚乙烯和聚丙烯，同时副产硫磺、丁烯、丙烷和乙烷以及C5+等副产品。 LPEC负责MTO装置甲醇制烯烃单元界区内全 部工程的设计。,项目基本情况,55,DICP,一、工艺说明,国家发展和改革委员会文件国家发展和改革委关于神华包头煤制烯烃有限公司煤制烯烃（MTO）项目核准的批复发改工业20062772号。 神华包头煤制烯烃项目甲醇制烯烃（DMTO）专利许可、工艺包（PDP）设计和技术服务合同（DICP-
21、DMTO-2007-01）。 神华包头煤制烯烃项目工艺基础数据。 相关的会议纪要。 中国石油化工集团公司石油化工装置工艺设计包内容规定（SHSG-052-2003）。,设计依据,56,DICP,一、工艺说明,装置公称规模 装置公称规模为180万吨/年甲醇（折纯），甲醇进料量为 225 吨/小时。 年开工时数 MTO装置年开工时数为8000小时。,装置公称规模,57,DICP,一、工艺说明,主要操作条件 反应温度：400-550 反应压力：0.1-0.3Mpa 再生温度：550-700 再生压力：0.1-0.3MPa 催化剂： DMTO催化剂 反应器类型：流化床反应器,58,DICP,一、工艺说
22、明,解决大型化反应器中催化剂与甲醇气体在反应器中均匀分配。甲醇分配器，催化剂分配器。 再生器生焦与取热负荷的匹配问题。 甲醇气体进料温度控制问题。 催化剂循环量控制问题。 反应器三旋预分离问题。 能量综合利用问题,工艺技术方案已解决的问题,59,DICP,一、工艺说明,杂质气体的脱除 再生催化剂携带至反应器内的烟气量会对后部产品分离带来许多不利影响，在再生器下部设置催化剂蒸汽汽提设施，对再生催化剂进行汽提，以最大限度地减少再生催化剂携带至反应油气中CO2、CO、N2、O2和NOX杂质总量。 预分离技术 DMTO工艺产生的反应气经急冷塔、水洗塔进行预分离。,工艺技术方案,60,DICP,一、工艺
23、说明,生成水的处理 DMTO工艺装置反应生成大量水，并有部分反应系统的蒸汽凝结成水。这部分水中含有部分甲醇，如要满足环保合格排放的要求则需进行特别处理，目前考虑装置内设一污水汽提塔进行汽提，可以满足合格排放的要求。 低温热利用方案 为减少装置能耗，DMTO工艺装置通过优化换热流程，可提供给烯烃分离装置低温热约1800104 Kcal/h，满足分离装置部分塔底重沸器热源的需要，以减少蒸汽用量。,工艺技术方案,61,DICP,二、煤基甲醇制烯烃（DMTO)全流程,62,DICP,三、自动控制,根据MTO装置甲醇制烯烃单元工艺过程特点、装置规模、技术要求及目前国内外仪表生产及应用状况，该工程所设计的
24、仪表及自动控制系统应达到目前国内外同类型装置的先进水平，以实现集中监视、分散控制、平稳操作、安全生产、便于管理。同时也可提高产品产量和质量，降低能耗，从而使工厂实现“安、稳、长、满、优”生产操作，提高经济效益，增强企业在市场上的竞争力。工艺装置、公用工程等进行集中控制与管理。,控制水平,63,DICP,四、工艺设备,主要设备一览表,64,DICP,五、占地说明,占地 单元占地面积约 200m115m=23000m2 其中包括为氧化物汽提单元预留占地1433.5m2。,平面布置原则及占地,65,DICP,平面布置图,66,DICP,相关专利,60多件 一种由合成气制低碳烯烃的新方法, 中国发明专利，授权号：ZL 91 1 06157.6 由合成气转化为二甲醚反应用金属沸石催化 中国发明专利，授权号： ZL92111877.5 一种以三乙胺为模极剂的合成硅磷铝分子筛及其制备 中国发明专利，授权号：ZL 92 1 12230.6 一种以二乙胺为模板剂合成的硅磷铝分子筛 中国发明专利，授权号: ZL93112015.2 一种由合成气制取二甲醚用催化剂及其制二甲醚工艺 中国发明专利，授权号: ZL93115774.9 Molecular Sieves 欧洲发明专利 01303157.0,67,DICP,面向新世纪的DMTO技术成就与挑战,谢谢！,