第八章卤代烃.ppt

《第八章卤代烃.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第八章卤代烃.ppt（83页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、第八章 卤 代 烃,1. 使学生了解卤代烃的结构与性质的相互关系。 2. 使学生掌握卤代烃的主要物理性质。 3. 熟练掌握卤代烃的主要化学反应-消除反应和取代反应机理。 4. 熟悉卤代烯烃和卤代芳烃的性质。 5. 了解各种主要卤代烃的性质及其在日常生活中的应用。,【教学要求】,第十章 卤 代 烃,1. 卤代烃的化学性质。 2. 卤代烃的亲核取代反应机理。,【教学重点和难点】,一 、卤代烃的分类和命名法,(一) 分类,1.按烃基的结构分类,饱和卤代烃,芳香卤代烃,不饱和卤代烃,一 、卤代烃的分类和命名法,(一) 分类,2.按卤原子数目分类,CH3CH2Br,一卤代烃,ClCH2CH2Cl CH2

2、Br2,二卤代烃,一 、卤代烃的分类和命名法,(一) 分类,3.按卤原子连接的碳原子分类,(CH3)2CHCH2Cl,一级卤代烷 (伯卤代烃),CH3CH2CHBrCH3,二级卤代烷 (仲卤代烃),(CH3)3C-I,三级卤代烷 (叔卤代烃),一 、卤代烃的分类和命名法,(二) 命名,1.习惯命名:简单的卤代烷可根据与卤原子相连的烃基来命名，称为卤代某烃或某基卤。,一 、卤代烃的分类和命名法,(二) 命名,2. 系统命名法:,(1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”,卤原子作为取代基。 (2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。 (3) 命名时，取代基的

3、排列顺序遵循“最低系列规则”，较优先的基团后列出。,一 、卤代烃的分类和命名法,例如：,一 、卤代烃的分类和命名法,3.不饱和卤代烃的系统命名:选择含不饱和键和与卤原子相连的碳在内的最长碳链作主链,从靠近不饱和键的一端开始编号,以不饱和烃为母体命名。,(二) 命名,一 、卤代烃的分类和命名法,4. 卤代芳烃的命名法 (1)卤原子直接连在芳环上,以芳烃为母体。卤原子作为取代基来命名。,1-甲基-2-氯苯（或邻氯甲苯）,(二) 命名,一 、卤代烃的分类和命名法,4. 卤代芳烃的命名法 (2)卤原子连在芳环侧链上时,以脂肪烃为母体,芳基和卤原子作为取代基来命名。,3苯基1氯丁烷,3苯基1溴2丁烯,(

4、二) 命名,练习,P144-习题1 、2,二 、卤代烃的制法,(一) 烃的卤化,1.烷烃的卤化 在光照或加热条件下,烷烃和卤素发生取代反应,生成卤代烷。,二 、卤代烃的制法,(一)烃的卤化,2.烯 -氢原子被烃卤原子取代,在高温下,烯烃的 -氢原子可被卤素取代,二 、卤代烃的制法,(一)烃的卤化,3.芳烃的卤化 :在不同的反应条件下,可在芳烃的芳环或侧链上引入卤原子。,二 、卤代烃的制法,(二)不饱和烃与卤素或卤化氢加成,烯烃或炔烃与卤素或卤化氢加成,可以制 得一卤代烃或多卤代烃。,二 、卤代烃的制法,(三)芳环上的氯甲基化,在无水氯化锌的作用下,芳烃与干燥的甲醛(通常用三聚甲醛代替)和干燥的

5、氯化氢反应,结果苯环上的氢原子被氯甲基取代。,二 、卤代烃的制法,(四)以醇为原料制备,醇与氢卤酸(HX) 三卤化磷(PX3)亚硫酰氯(SOCl2)反应生成卤代烃。,练习,P146-习题3,三 、卤代烃的物理性质,(一) 物理性质,状态：室温下,少数卤代烃是气体,如:氯甲烷 溴甲烷 氯乙烷 氯乙烯,其它大多是液体。 溶解性：卤代烃不溶于水,彼此互溶,也能溶于有机溶剂,例如：乙醚、苯和烃等。,三 、卤代烃的物理性质,(一) 物理性质,三 、卤代烃的物理性质,(一) 物理性质,作业,P-习题 1,四 、卤代烷的化学性质,卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因为：分子中CX 键为极性共价键

6、，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂(亲核试剂)的进攻；分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。卤代烷及其衍生物在有机合成上有重要意义,重要的反应类型有：取代反应、消除反应、与金属，特别是镁的反应。,四 、卤代烷的化学性质,1.水解:伯卤代烷与强碱的水溶液共热，生成醇。,（一）取代反应,四 、卤代烷的化学性质,1.水解:伯卤代烷与强碱的水溶液共热，生成醇。,1）加NaOH是为了加快反应的进行。 2）此反应是制备醇的一种方法，但工业上多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时，才先引入卤原子，再水解制醇。,（一）取代反应,四 、卤代烷的化学性质,. 醇解：与醇钠（RONa）反

7、应，生成醚。,（一）取代反应,CH3CH2CH2CH2Br + NaOCH2CH3 CH3CH2CH2CH2OCH2CH3 + NaBr,CH3CH2OH,回流,四 、卤代烷的化学性质,. 醇解,R-X一般为1RX,与醇钠（醇与金属钠反应制得）的醇溶液发生取代反应生成醚制备混醚（ROR）的方法。,（一）取代反应,四 、卤代烷的化学性质,.氰解:伯卤代烷与氰化钠反应生成腈。,（一）取代反应,回流,四 、卤代烷的化学性质,.氰解:与氰化钠反应,(1)生成腈后，多了一个碳，是有机合成增长碳链的方法之一。 (2)通过氰基可转变为其它官能团（羧基COOH、氨基、甲酰基、酰胺基CONH2）；可用于合成其它

8、有机物羧酸，酰胺；如水解可得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，常用于制备脂肪酸。 (3)氰化钠的毒性使应用受限。,（一）取代反应,四 、卤代烷的化学性质,.氨解：伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐。反应得混合物，氨过量时生成伯胺。,（一）取代反应,注意：仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代烷主要发生消除反应得到烯烃。,四 、卤代烷的化学性质,5.与AgNO3乙醇溶液反应:卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀。,（一）取代反应,四 、卤代烷的化学性质,5.与AgNO3乙醇溶液反应:,此反

9、应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同，其取代反应活性有差异。,不同的烃基 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤甲烷 不同的卤代烷 RIRBr RCl,（一）取代反应,四 、卤代烷的化学性质,.与碘化钠丙酮溶液反应:氯代烷和溴代 烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应，生成碘代烷。,原因：碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不溶,（一）取代反应,四 、卤代烷的化学性质,.与碘化钠丙酮溶液反应:,应用： 检验氯代烷和溴代烷 制备碘代烷 卤代烷的活性 卤甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,（一）取代反应,四 、卤代烷的化学性质,（二）消除反应 从分子中脱去卤化氢或水等小分子，同时形成碳碳双键的反应称为消除反应。,四 、卤

10、代烷的化学性质,（二）消除反应,札依采夫规则:当卤代烷有两种或三种不同的氢原子可供消除，主要消除含氢较少的碳原子上的氢原子，生成双键碳原子上连接较多烃基的烯烃。,练习,P151-习题7,四 、卤代烷的化学性质,（三）与金属镁反应格利雅试剂的生成,卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属原子与碳原子直接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物。在干醚中，卤代烷与金属镁反应，生成烷基卤化镁。,四 、卤代烷的化学性质,（三）与金属镁反应格利雅试剂的生成,卤代烃的活性次序： 碘代烷溴代烷氯代烷,四 、卤代烷的化学性质,（三）与金属镁反应格利雅试剂的生成,格式试剂的结构至今仍未完全清楚，一

11、般写成RMgX。,四 、卤代烷的化学性质,（三）与金属镁反应格利雅试剂的生成,格利雅试剂是一种强极性试剂，能起多种化学反应。与含活泼氢的化合物（酸、水、醇、氨）反应生成烷烃。,练习,P153-习题8,作业,P-习题0,五、亲核取代和消除反应机理,上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给CX键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性,称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应,简称为SN（S取代、N亲核的）。,五、亲核取代和消除反应机理,常见亲核试剂：H2O 、NH3、 OH

12、-、RO-、CN-等。 大量实验表明,亲核取代反应（SN）有两种不同的反应机理：双分子机理 SN2、单分子机理SN1。,五、亲核取代和消除的反应机理,1.双分子亲核取代机理（SN2）,在乙醇-水溶液中,溴甲烷与HO:-(NaOH或KOH)的反应是SN2 机理。,（一）亲核取代反应机理,五 、亲核取代和消除的反应机理,(1)SN2机理:,一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,反应物体系,过渡态,产物体系,活化能,反应热,(2)SN2反应的能量变化:,五 、亲核取代和消除的反应机理,(3)SN2反应的立体化学:, 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的

13、背面进攻反应中心）,五 、亲核取代和消除的反应机理,构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化） 例如：,(3)SN2反应的立体化学:,反应物（CH3Br）和亲核试剂（OH）两者都参与了反应速率的控制步骤，这种亲核取代反应称为双分子亲核取代反应，用SN2表示。,五、亲核取代和消除的反应机理,2.单分子亲核取代机理（SN1）,在乙醇水溶液中,叔丁基溴与HO：- 的反应是SN1 机理。,五 、亲核取代和消除的反应机理,两步反应（SN1反应是分两步完成的） 第一步：反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子。,2.单分子亲核取代机理（SN1）,叔丁基正离子 活性中间体,:,离去

14、基,五 、亲核取代和消除的反应机理,第二步：碳正离子再与碱进行反应生成产物。,故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。,2.单分子亲核取代机理（SN1）,活性中间体,产物,SN1反应的能量变化,五 、亲核取代和消除的反应机理,反应物体系,产物体系,活性中间体,第一步活化能,第二步活化能,五、亲核取代和消除的反应机理,2.单分子亲核取代机理（SN1）,由此可见,对于SN1机理,(CH3)3C-Br分子中离去基Br-的离去在先,亲核试剂HO-的进入在后,一先一后,不是一步反应,而是分步反应。,SN1反应的立体化学,外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正

15、电荷的碳原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。,五、亲核取代和消除的反应机理,部分外消旋化（构型翻转 构型保持）,SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：,五、亲核取代和消除的反应机理,SN1反应的立体化学,3.影响SN反应速率的因素,一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，受烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响。,五 、亲核取代和消除的反应机理,3.影响SN反应速率的因素,两个类似的反应，一般来说，决定反应速率的主要因素是活化能。活化能小，反应快，活性大

16、；活化能大，反应慢，活性小。,五 、亲核取代和消除的反应机理,(1)烷基构造的影响,3.影响SN反应速率的因素,五 、亲核取代和消除的反应机理,影响情况 SN1反应时，活性次序 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤甲烷 SN2反应时，活性次序恰相反 卤甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,(1)烷基构造的影响,3.影响SN反应速率的因素,烷基结构对SN1的影响主要考虑电子效应，对SN2的影响主要考虑立体效应。,五 、亲核取代和消除的反应机理,(1)烷基构造的影响,(2)离去基的影响,无论是SN1还是SN2,慢的一步都包括C-X键的断裂(X是离去基),因此离去基不同, SN1和SN2反应的速率也不同。,五 、亲核

17、取代和消除的反应机理,3.影响SN反应速率的因素,(2)离去基的影响,强酸的负离子例如I-,Br-,Cl-等是好的离去基,较易离去,反应较快;而弱酸的负离子例如HO-,RO-等是坏的离去基,较难离去,反应较慢。也就是说离去基作为碱,如果碱弱就较易离去,如果碱强就较难离去。卤代烷的活性顺序： RIRBrRCl,五 、亲核取代和消除的反应机理,3.影响SN反应速率的因素,(2)离去基的影响,无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去。碱性很强的基团（如 RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成ROH

18、2+后才能离去。 Br- + ROH RBr + HO- ROH + H+ Br RBr + H2O,五 、亲核取代和消除的反应机理,3.影响SN反应速率的因素,练习,P18-习题10、11 12、13,五 、亲核取代和消除的反应机理,（二）消除反应机理 消除也分为单分子消除(E1)和双分子消除(E2)两种反应机理.,五 、亲核取代和消除的反应机理,以E2机理进行的消除反应，卤代烷和试剂OH都参与了反应速率的控制步骤。这种机理称为双分子消除反应机理，通常用E2 表示（E表消除,表双分子）。,（二）消除反应机理 1.双分子消除(E2)机理,五 、亲核取代和消除的反应机理,（二）消除反应机理 1.

19、双分子消除(E2)机理 在浓碱乙醇溶液共热条件下，卤代烷消除卤化氢一般都是E2机理，可表示为：,五 、亲核取代和消除的反应机理,（二）消除反应机理 1.双分子消除(E2)机理,E2机理是一步反应机理，氢原子和卤原子的离去以及碳碳原子间键的生成是同时发生的。,五 、亲核取代和消除的反应机理,（二）消除反应机理 2.单分子消除(E1) 机理,在OH浓度很低时，叔卤代烷消除卤化氢一般是E1机理，E1和SN1机理相似，第一步都生成碳正离子。在第二步中，如果OH夺取碳正离子的-氢原子，导致E1反应；如果OH与碳正离子结合，导致SN1反应。 以叔丁基卤为例可以表示如下：,五 、亲核取代和消除的反应机理,（

20、二）消除反应机理 2.单分子消除(E1) 机理,练习,P160-习题14,作业,P-习题 1，,六 、卤代烯烃和卤代芳烃,X 原子直接与sp2杂化的C原子相连，活性较小，如：它们不与硝酸银乙醇溶液反应。卤原子活性顺序：,l,六 、卤代烯烃和卤代芳烃,乙烯型卤代烃分子中，碳原子和卤原子结合的更加紧密，卤原子很难离去。所以一般条件下难发生取代反应。,乙烯型分子p-共轭体系 卤苯型分子p-共轭体系 的形成 的形成,(一)乙烯型和苯基型卤代烃,六 、卤代烯烃和卤代芳烃,卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。这类卤代烃的特点是卤原子的活性较大，如：它们与硝酸银乙醇溶液反应时立即生成卤化银沉淀。,六

21、、卤代烯烃和卤代芳烃,(二) 烯丙型和苄基型卤代烃,烯丙型卤代烃中易生成了稳定的烯丙基正离子。,烯丙基正离子p-共轭体系的形成,这类卤代烃的特点是卤原子的活性较大，如：它们与硝酸银乙醇溶液反应时立即生成卤化银沉淀。,小结:,可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。,练习,P-习题 ,，,（一）、三氯甲烷 三氯甲烷又称氯仿，是比较重要的多卤代烃，为无色液体，沸点61.2，不易燃， 不溶于水，能溶于多种有机物。它本身也是良好的溶剂,能溶解油脂、蜡和有机玻璃等。,（二）、四氯化碳 四氯化碳，为无色液体，沸点76.5， 不溶于水，能溶多种有机物，它本身也是良好的溶剂。而且不燃烧，所以是常用的灭火剂，但金属钠着火时不能用它灭火。用其灭火时要注意通风，因高温下它与水也生成剧毒的光气。,七、重要的卤代烃,作业,P-习题 ，,