多晶工艺ABC.ppt

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1、多晶硅生产工艺课程培训 ANGEL SEMICONDUCTOR., Ltd 2006年9月,目 录 1.硅 1.1 硅的性质 1.2 硅的来源 1.3 多晶硅的原料工业硅 2.高纯硅生产工艺简介 2.1 硅烷法 2.2 SiHCl3法(改良西门子法) 2.3 SiCl4法 2.4 SiHCl3、SiCl4混合法,3.SiHCl3合成 3.1 反应式 3.2 控制条件 3.3 SiHCl3合成 3.4 分馏提纯 3.5 SiHCl3合成简单工艺流程 4.SiHCl3与SiCl4的混合物提纯 5.水电解制氢装置 5.1 水电解制氢工作原理 5.2 水电解制氢装置组成 5.3 制氢控制系统,5.4

2、水电解制氢(工业氢)及经净化制取的纯氢、高纯氢、超纯 氢质量标准 6.氢气压缩机 6.1 概述 6.2 往复活塞式压缩机 6.3 回转式容积压缩机 7.氢气净化装置 7.1 氢气纯化方法 7.2 氢气净化装置组成 7.3 流程叙述 7.4 装置主要配置,7.5 氢气净化装置控制系统 7.6 净化后氢气的质量标准 7.7 气体分析方法、检测的杂质及检测极限 7.8 净化氢气的传输系统 8.还原车间的工艺流程、设备工艺特点 8.1 多晶硅生产能力 8.2 混合源法氢还原生产多晶硅原理 8.3 工艺流程 8.4 还原炉结构 8.5 多晶硅的质量 8.6 混合法的特点,9.低温分离和低温干法回收系统

3、9.1 低温分离 9.2 低温干法回收 10.残存SiHCl3、 SiCl4、HCl的分离装置 11.辅助设备 11.1 氢气浮罐 11.2 凉水塔 11.3 冷水机组 11.4 复式冷冻机组 11.5 反渗透纯水置备系统 11.6 EDI纯水机,11.7 还原炉供电及功率因数补偿和谐波治理 11.8 硅芯炉 11.9 区熔检验炉 11.10 外延炉,1.硅 1.1 硅的性质 硅在元素周期表中第IV族中,和锗一样,其分别有银白色和灰色的金属光泽,其晶体硬而脆。二者熔体密度较固体密度大，因熔化后会发生体积收缩。 自然界中物质按导电性可分为三大类： （1）良导体：电阻率 10-6cm； （2）绝缘

4、体：电阻率 10121022cm； （3）半导体：电阻率介于两者之间，约10-3109cm。 a、电阻率的温度系数为负； b、通常有很高的电动势； c、有整流效应；,d、对光有敏感性：产生光伏效应和光电效应（两种不同的电荷载流子：电子和空穴）。 锗和硅的物理性质（电学性）使其成为两种最重要的半导体材料。、族化合物，如GaAs,成了重要的化合物半导体材料，人们又发现和制成了有机物半导体（寿命短，但制作、使用方便，价格便宜）发光二极管。 锗硅两种元素半导体在整个国民经济领域中占有很重要的地位，又因二者的不同性质、差别，又占有不同领域的位置： 硅：禁带宽度大，电阻率高，制成的高压器件能在高温的条件下

5、使用。 锗：禁带宽度比较小，电阻率也比硅小，但其迁移率比硅大，可做成低压大电流和高频率器件。,化合物半导体，如GaAs：有许多与硅、锗不具备的优异性（如：电子迁移率高，禁带宽度大，是直接跃迁型，具有负阻效应等），适合做微波和光电器件。 但用量最多的还是硅，所以硅的需求量日益增多，特别是当今为解决能源问题的光伏产业的发展：世界是这样，我国也是这样，各地都在争先开展这一产业的开拓，我们正是这一领域的在我国的先导者之一。 1.2 硅的来源 （1）硅在自然界中存在形式： a、硅酸盐 b、SiO2(石英砂、石英石、水晶) 坚硬、有脆性、难溶、无色固体、1600以上才熔化、黏稠,液、直接升华、冷后成玻璃态

6、膨胀微小、抗酸（HF除外）、多制化学和半导体的器皿。 c、硅：化学性稳定，与空气、水、酸无反应，但在强酸碱作用下，在高温下活性大，与氧、卤素、卤化氢、碳很多物质作用生成化合物。 （2）硅的级别： a、工业硅（冶金硅）：95-99% b、高纯硅：99.99%(可到) c、太阳能级：107-108数量级 电子级(集成电路级)：109-1011数量级 (现在把太阳能级和电子级的硅统称为多晶硅) d、单晶硅：参杂拉制或区熔法制。把多晶中各原子整齐地按,一定方位排列整齐。 1.3 多晶硅的原料工业硅 工业硅制备： 碳还原法：（H2还原) 这种硅可在97%-99%。,2.高纯硅生产工艺简介 2.1 硅烷法

7、 SiH4通过液氨回流器进入纯化系统，氨回到发生器中，SiH4中的杂质硼烷与氨络合成固态，络合物B2H6.2NH3排在渣中。 此法优点: (a)、除硼效果好 (b)、SiH4无腐蚀,分解无卤素及卤化氢产生,消除来自系统的沾污。 (c)、分解温度低，不用还原剂，效率高，纯度高，沸点-,111.8,此温度下各金属的氢化物蒸气压低,故金属杂质少。 缺点： 需低温，易爆炸，不安全，解决安全是世界难题。 2.2 SiHCl3法(改良西门子法) 同时伴有以下反应：,此法是世界和我国大部分专家和部门认可的方法。 我们现在了解它的全过程： 按图讲：从国内生产情况看，国内的生产技术有两大难题未能解决：（干法和湿

8、法兼用）。 a、SiCl4氢化问题（从处理来看）； b、水淋部段的空气进入未解决（氧化、分层）。 工艺流程如下：,2.3 SiCl4法: 同时伴生: 反应过程与SiHCl3法一样,只是一次收率较低,沉积速度慢为主要缺点。,其优点： a、沉积率高，能达0.8mm/h; b、可省去HCl合成工序(外购SiCl4); c、可省去SiCl4氢化工序,节省设备开支; d、解决了大批SiCl4废物的处理; e、工序简单。 工艺流程如下：,3.SiHCl3合成 3.1 反应式: 副反应:,从以上众多的可能反应中,可以看到制备SiHCl3含有一定量的SiCl4和SiH2Cl2产生,为使SiHCl3的转化效率增

9、加,要控制好一定的条件。 3.2 控制条件 （1）温度：280-300； （2）H2:HCl=1:31:5； （3）硅粉和HCl进炉前要充分干燥； （4）硅粉粒度0.180.12mm之间； （5）可加少量Cu、Ag、Mg合金做催化剂，降低反应温度，提高SiHCl3产率。 3.3 SiHCl3合成 把SiHCl3合成炉的反应段区加热控制在300320之间（以冷,却水的流量控制）。图：将H2和HCl按1:4冲入缓冲罐，提压到0.4Mpa,以调节阀控制气体的流速,通过文式射流泵,按HCl大于与硅粉的反应的需量配比,进入反应炉,自动点火燃烧,沸腾,反应生成SiHCl3,此反应是放热反应,所以经反应开始

10、后,温度升高,冷却水流量就自动加大,调节到280300之间,以提高SiHCl3的生成率。合成尾气经两级旋风除尘器除尘、过滤，经一级水冷热交换器再进入-30热交换器，汽凝液化，经收集器进入分馏塔。尾气经密闭，少量的反应生成物和未反应的HCl、H2回收进合成炉前的缓冲罐。 3.4 分馏提纯 反应生产物：90%的SiHCl3和10% SiCl4，其中混有很多Fe、Al、Mg等多种金属的卤化物,还有含C的有机体,有的经加热后会沉淀出来成胶状物和固态物,为了以后精馏工序的洁净和不被阻塞塔,体填料,所以必须分馏提纯,也可减少后序精馏的负荷。 经分馏塔组除去高低沸点废物后，其可达到含B50ppm和P：150

11、ppm的SiHCl3,为精馏塔提供原料。 分馏塔多采用筛板塔或散装填料塔，以防止阻塞和便于清洗。 3.5 SiHCl3合成简单工艺流程 硅粉干燥后的料仓需加N2保护。 其中: 1 缓冲罐 2 硅粉干燥器 3 文式射流泵 4 SiHCl3合成炉 5 一级旋风分离器,6 二级旋风分离器 7 水冷热交换器 8 -30热交换器 9 SiHCl3收集器,SiHCl3合成附属文件 一、合成产物（SiHCl3）的理化性质和安全防护 1.合成车间合成的主要产物是三氯氢硅，三氯氢硅又称三氯硅烷、硅氯仿，分子式：SiHCl3，它可用于有机硅烷、烷基、芳基和有机官能团氯硅烷的合成及硅酮化合物的制造，也是我们生产半导

12、体多晶硅、单晶硅的主要原料。 2. SiHCl3的理化性质 熔 点（101.325KPa）： 134 沸点（101.325KPa）： 31.8 液体密度（0）： 1350 kg/m3 相对密度（气体）： 4.7 饱和蒸气压（14.5）：53.3KPa,闪点: 14 自然温度: 175 爆炸下限: 7% 爆炸上限: 70% 溶解性: 溶于苯、醚等多数有机溶剂 毒性级别： 3 易燃性级别：4 易爆性级别：2 三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性臭味的易挥发、易潮解、易流动的无色透明液体。遇潮气时发白烟，遇水激烈反应并分解产生HCl气体。在空气中极易燃烧，在18以下也有着火的危险；遇明火则强烈燃烧，并发

13、出红色火焰和白色烟，生成SiO2、 HCl、,和Cl2。 反应式： SiHCl3 + O2 SiO2 + HCl + Cl2 它的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气体，在受热时引起猛烈爆炸。与氧气接触时会产生爆炸性反应。在有水分存在时，能腐蚀大部分金属物质。 3.安全防护 (1)贮存容器：液体可用玻璃瓶和聚四氟乙烯、聚氯乙烯、和聚乙烯容器盛装；金属容器可选用低合金钢、铜镍合金、 镍钢等材质。 (2)存放条件：应存放在阴凉干燥通风良好之处或专用库内。防潮，远离火种与热源，避光，库温控制在20以下。同时要与,氧化剂碱类、酸类物质严格分开。 (3)生产中严格控制无水无氧（因为：SiHCl3水

14、解产生的SiO2会堵塞管道引发事故，而氧气、空气进入反应器 或SiHCl3发生泄露，极易引起燃烧和爆炸事故及中毒事件）。 (4)防护措施： 采用先进工艺技术及设备来进行系统安全保障（确保生产系统的密闭性、原料及中间产品的优质性和高纯性），严把外购产品质量关; 严格执行各项消防安全制度，严格控制工艺指标，严格按照操作规程进行操作； 加强对设备管道的维护保养，严防跑、冒、滴、漏现象的发生；,配置应急专用工具和专用消防设备（配置一定数量的防毒面具，自给式空气呼吸器、手套、堵漏工具，一定数量的干沙和水泥）； 设置必要的备用储罐以便紧急情况下使用。 (5)处置办法：SiHCl3发生泄漏时: 贮罐发生泄漏

15、：立即进行堵漏排除，切断泄漏源。如果不能及时排除，应立即采用N2保护措施，启用备用罐； 设备和管道泄漏：立即停止生产，并迅速关闭有关阀门，切断物料输送； 发生火灾或SiHCl3燃烧时，可用二氧化碳、干沙、干石粉、水泥进行灭火，禁止用水及泡沫扑救。（废气可用水或碱液吸收）。泄漏的残留液可用干沙、水泥进行吸收。,二、合成反应对原料的基本要求 合成车间(工序)的产品质量和精馏车间(工序)的提纯质量以及氢气的净化纯度,直接决定和影响着高纯多晶硅的产品质量。 因此作为合成反应物的原料产品,必须对其质量进行必要的控制。 1对工业硅粉的要求 工艺指标:(原料产品),2对氯化氢气体的要求,三、SiHCl3合成

16、原理 工业硅粉（化学级，纯度：99.6% ，粒度：80-120目）经过干燥器干燥后，在流化床反应器（合成炉）中与干燥的HCl气体在300-320反应温度下进行氯化反应，生成产物SiHCl3（85%）、SiCl4（15%）和H2（还有少量其他产物：SiH2Cl2 、SiH3Cl、SiH4 等）。合成过程中加入氢气（H2）或氮气（N2）及氯化亚铜（Cu2Cl2）或Cu粉作为催化剂（比例：Si ：Cu2Cl2 1000 ： 0.41.0）以降低反应温度，提高反应产物的转化率。 反应式：Si3HClSiHCl3+ H2 + Q 主要副反应：Si4HClSiCl4 +2H2 2Si7HClSiHCl3+

17、SiCl4+3H2,其他副反应：SiHCl3HClSiCl4H2 2SiHCl3SiSiCl42HCl 4SiHCl3Si3SiCl42H2 Si2HClSiH2Cl2 从以上众多的可能反应中,可以看到：除生成SiHCl3外，还可能生成SiCl4、SiH2Cl2、SiH3Cl、SiH4等各种氯化硅烷。因此，为了使SiHCl3的转化效率增加,就必须控制好一定的反应条件（即工艺条件）。 四、合成工艺 1工艺特点： (1)SiHCl3合成产物加压进行分离（工作压力：0.4 MPa ，以提高分离效率）；,(2)合成尾气采用：干法密闭回收循环利用处理技术； (3)物料系统采用闭路循环工艺；（以防止SiH

18、Cl3泄漏和空气进入反应器） (4)采用先进的自动控制技术对整个生产线系统进行控制； (5)生产系统采用N2气（99.99%）进行系统安全保护。 2工艺控制条件： (1)反应温度： 300320（1.5） (2)硅粉粒度(目)： 80-120（0.18mm0.125mm） (3) H2与HCl比例： H2 ：HCl 1 ：3 1 ：5 (4)催化剂加入比例： Si ：Cu2Cl2 1000 ： 0.41.0,(5)硅粉与HCl量比： 1 ：6 (6)硅粉和HCl在进入合成炉前要进行充分干燥并严格控制水分（因为：SiHCl3水解产生的SiO2会堵塞管道引发事故。水解反应： SiHCl3 + 2H

19、2O SiO2 + 3HCl + H2） (7)HCl气体的流量(kg/h)：538.8808.2 (按需要SiHCl3合成气:600 kg/h计算) (8)确保生产系统的密闭性（因为：合成过程中，一旦氧气、空气进入反应器 或SiHCl3发生泄露，极易引起燃烧和爆炸事故及中毒事件。 燃烧反应：SiHCl3+O2SiO2+HCl+Cl2 3生产工艺路线： HCl（来自干法回收系统）Si粉(干燥后) 文氏射流泵,SiHCl3合成（沸腾炉） 旋风除尘器 汽凝液化 粗馏分离提纯(分馏塔) SiHCl3收集罐 精馏车间。 4SiHCl3合成（过程） 用电感或红外加热的方式将SiHCl3合成炉的反应段区温

20、度加热并控制在300-320之间（通过合成炉上水冷系统的冷却水流量和外加气体H2、N2的气体流量进行控制）。 将H2与HCl按1 ：4的比例冲入缓冲罐，增压到0.4MPa并以流量计调节阀控制气体的流速 ,然后通过文氏射流泵（气流式喷射真空泵）把HCl与硅粉（按HCl大于与硅粉反应需要量的配比,约6 ：1）送入合成反应炉中，通过自动点火燃烧，沸腾，反应，最终生成SiHCl3（气相）。 此反应是放热反应,所以经反应开始后,温度升高,冷却水流量,就自动加大,将温度控制在280300之间 ,以提高SiHCl3的生成率。 反应合成气体（SiHCl3混合气）通过旋风分离系统（二级分离器除尘过滤）除掉夹带的

21、颗粒状固体杂质后，再经一级水冷换热器和二级深冷换热器（用35的冰盐水冷凝）将气态的SiHCl3冷凝为液体三氯氢硅之后，通过屏蔽泵把SiHCl3（液体）送入三氯氢硅分馏塔进行初步分离提纯（蒸馏和冷凝），除去高沸点和低沸点物质（杂质）后再用屏蔽泵将其送入精馏车间（精馏塔）进一步精馏提纯（提纯后的SiHCl3纯度达到七个“9” 以上）。 合成尾气（未反应的HCl、H2及少量其他生成物）全部密闭回收，循环利用（被送入到合成炉前的缓冲罐）。这从根本上解决了环境污染的问题。,5分馏提纯 合成反应生成产物：90%的SiHCl3和10% SiCl4，其中混有很多Fe、Al、Mg等多种金属的卤化物,还有含C的有

22、机体,有的经加热后会沉淀出来成为胶状物和固态物。 为了确保后道工序精馏工段的洁净生产和分离提纯效率以及精馏塔塔体填料不被阻塞,同时也为了给精馏车间提供高质量的精馏原料 ，因此必须进行精馏前的分馏提纯 ,这样也可减工序的操少精馏作负荷。 分馏塔分馏操作的工艺控制参数有：进料量、回流比、和塔釜加热温度、塔釜操作压力。在操作过程中以自动控制和调节回流比（R）的参数值来确保分馏产品（液体SiHCl3）的质量要求。 经分馏塔组除去高、低沸点废物后，分馏产品SiHCl3纯度可达,到：含B50ppm；含 P150ppm，这样即可为精馏塔提供高质量的精馏原料。 分馏塔多采用筛板塔或散装填料塔，以防止阻塞和便于

23、清洗。 五、工艺流程简图 序号说明： 1缓冲罐 2硅粉干燥器(硅粉干燥后的料仓需加氮气保护) 3文氏射流真空泵 4SiHCl3合成炉 5一级旋风分离器 6二级旋风分离器 7水冷热交换器,835深冷热交换器 9SiHCl3收集器,4. SiHCl3与SiCl4的混合物提纯 原理：蒸气压高者易挥发 利用物质在气液中的相分配系数的差异 反复多次平衡，分离，达到富集提纯的目的。 图解:,在板式塔中，汽体上升穿过液层，在液层中，汽液进行传能、传质的交换。在填料塔中，汽流上升与填料表面的液膜进行能质交换，达到富集分馏的目的。 4.1 SiHCl3经分馏后： B50ppm P150ppm 称ppm级: X.

24、10-6 4.2 一级精馏馏后： B0.5ppb P1.5ppb 称ppb级: X.10-9 4.3 二级精馏馏后： B0.05ppb或50ppt P0.15ppb或150ppt 称ppt级: X.10-12,塔: (1)种类：筛板塔 填料塔:又分为散装填料和规整填料 其它:如旋转雾式塔、薄膜塔、湍球塔、空分塔。 我们选型：规整填料塔 填料：金属网纹板纹填料 (2)加工： a、选择可靠承接方 b、建立加工质量监理体系：派出经培训的监理人员为我方代表，进行产品跟踪。 (3)要求： a、填料不损伤、完整、可靠；,b、加工精度：垂直与水平； c、集收液器与再分布器的规整与水平（设计要合理）； d、洁

25、净度（设备清洗与安装要求）。 (4)填料塔 a、填料塔的提纯原理：气液两相逆流接触，进行热量、质量、动量传递，达到质的分离富集。 b、要求：压力小 浸湿好 喷流分布均匀，防止溝流，壁流，防止气室和气液积累等。 c、填料的安装：水平、支撑与紧固。 (5)介绍流程：按图讲,b、加工精度：垂直与水平； c、集收液器与再分布器的规整与水平（设计要合理）； d、洁净度（设备清洗与安装要求）。 (4)填料塔 a、填料塔的提纯原理：气液两相逆流接触，进行热量、质量、动量传递，达到质的分离富集。 b、要求：压力小 浸湿好 喷流分布均匀，防止溝流，壁流，防止气室和气液积累等。 c、填料的安装：水平、支撑与紧固。

26、 (5)介绍流程：按图讲,精馏系统工艺流程图,5. 水电解制氢装置 5.1 水电解制氢工作原理 水电解制氢系统的工作原理是由浸没在电解液中的一对电极中间隔以防止气体渗透的隔膜而构成的水电解池，当通以一定的直流电时，水就发生分解，在阴极析出氢气，阳极析出氧气。其反应式如下： 阴 极：2H2O + 2e H2+ 2OH- 阳 极：2OH- - 2e H2O + 1/2O2 总反应：2H2O 2H2+ O2 5.2 水电解制氢装置组成（见示意图1、2）,制 氢 站 系统采用PLC上位机进行控制,本系统主要由电解槽、气液处理器、加水泵、水箱、碱箱、制氢控制柜、整流柜、 整流变压器等组成。 1.电解槽：

27、电解槽为压滤式双极性并联结构，是制氢系统的核心，水在此被电解成氢气和氧气。两端极框下部有进液管，上部有氢、氧气液出口管；电解液在电解槽内直流电的作用下分解，在电极表面析出氢气与氧气,经各自通道分别进入气液系统。电解槽温度由氧和氢两侧分别监控。 2. 氢、氧气体系统：从电解槽出来的氢气和碱液混合物一起通过极框上阴极侧的出气孔流过氢气道，从两端负极框流出,汇集后导入氢气液分离器，经内部安装的碱液换热器进行热交换冷却，在重力作用下进行气液分离，分离出的氢气导入氢气液分离器上部的氢气洗涤冷却器进一步洗涤冷却，从而最大限度减少气体中的含碱量和含水量，经洗涤器、气水分离器进行气水分离后，最终经氢,气薄膜调

28、节阀排出，进入贮罐备用或放空。氧气处理过程与上述过程基本相同。 3.电解液循环系统：氢、氧分离器中的电解液经连通管汇集，经碱液过滤器除去机械杂质后，由循环泵经流量开关打入电解槽，形成闭环系统，保证连续运行。 4.加水（碱）系统：去离子水分别进入水碱箱。水箱中的去离子水经过加水泵注入氢(氧)分离器上部的氢(氧)洗涤器部分。送水管路上设有止回阀以防止去离子水回流。若系统需要补碱，则由经加水泵将配置好的电解液注入碱液过滤器。 5.配碱系统：该系统将气液处理器与水碱箱连接在一起，配置碱液时，启动循环泵，使碱箱中的去离子水，形成循环，再由碱箱的投料口加入固态碱，从而完成碱液的配置。,5.3 制氢控制系统

29、 制氢控制系统采用可编程控制器(PLC)与上位机组成的控制系统，以CRT和键盘、鼠标为监视和控制手段，完成对现场信息的采集、处理与记录，对异常工况进行报警和联锁，对工艺设备实现集中控制。可编程控制器(PLC)选用西门子公司S7-300产品。对系统压力、温度、液位等参数进行自动调节，并设置参数超限报警、联锁停车点，能在上位机（微机）上监测。主要仪表包括：可编程序控制器（PLC）、氢中氧分析仪、氧中氢分析仪、差压变送器、压力变送器、流量开关和上位机等。 5.4 水电解制氢（工业氢）及经净化制取的纯氢、高纯氢、超纯氢 质量标准,（摘自GB/T 7445-1995、GB/T 36341995 ),6.

30、 氢气压缩机 6.1 概述 压缩机是流体工作机的一类，它是将原动机的动力能传给流体以增加流体能量的机械。 按提高流体压力的工作原理，容积式流体机械是利用活塞、柱塞或各种形状的转子等元件，在流体机械内部空腔中对流体进行挤压，使流体压力提高并排出的机械。其中又根据挤压元件的运动方式而分为往复运动式和回转运动式。 气体压缩机作为重要通用机械，成为化工生产中的关键设备，在化工工艺中常需将气体压力提高，以利于化学反应。为克服气体在流动过程中的阻力损耗需用压缩机给气体补充能量以弥补气体在设备和管路中循环流动导致压力降低。,6.2 往复活塞式压缩机： 依靠气缸内活塞的往复运动来压缩气体，气缸上有控制气体进入

31、及排出的气阀。,M-230.8/7氢气压缩机组简介:,6.3 回转式容积压缩机： 液环压缩机由偏置的带翼片的转子、机壳及工作液体组成。机器运行时，转子带动液体旋转，并环布于气缸内壁，由两翼片与液体环之间的容积形成工作腔。进、排气孔口设在两端板上。工作液体大都为水，可称为水环压缩机（泵），因为工作腔中的气体直接与液体接触，压缩过程中液体能直接吸热量而蒸发，使压缩过程接近等温，工作液体因蒸发后随气体排出而减少，应不断予以补充。 其特点是：结构简单、操作方便、转速较高、机器比较紧凑、气流稳定、比功率稍高，近年来已有明显改进。,2BW5 500-8HC6；HP-9二级液环式压缩机组简介：,7.氢气净化

32、装置,7.1 氢气纯化方法: 在半导体器件、集成电路生产中，需用纯度为99.999%至99.9999%的高纯氢气；目前工业上的各种制氢方法所制取的粗氢都应经过纯化处理后才能使用。 氢气的纯化方法有： 7.1.1 催化反应法： 它是利用各种催化剂去除氢气中的氧杂质等。一般可将氢气中的氧杂质从百分之几纯化到ppm级，甚至ppb级。这种方法还可用于去除氮等惰性气体中的氧杂质，去除氧气中的氢和烃类杂质。 7.1.2 选择吸附法：,利用各种吸附剂选择吸附气体中的有关杂质。当去除氢气中的水份时，可采用吸附干燥法；需去除氢气中的各类杂质时，可采用低温吸附法或变压吸附法。吸附干燥法可使氢气干燥后露点达到-40

33、 - -80（露点愈低，含水量愈少）。在吸附干燥法中按照再生方法的不同，又可分为加热再生法（即变温吸附法）和无热再生法（即变压吸附法）。 水电解法制得的氢气纯度较高，主要杂质是O2、H2O，有时还有微量的N2、CH4等。采用催化脱氧-吸附干燥法纯化后，纯氢中残氧量1ppm，露点达-80，已能满足许多工业部门的需要，所以这种方法应用广泛。至于微量N2、CH4等杂质，主要来自设备、管路的污染，只要将水电解制氢设备的管路采取必要的措施后，是可以将氢气中的N2、CH4含量进一步降低。,7.2 氢气净化装置组成: 7.2.1 装置概况(见下图),上位机监控,氢 气 纯 化 流 程 图（ 产 品 气 再

34、生 ）,原料氢,氮气,用氢设备,冷却上水,冷却回水,排 污,A塔工作,B塔再生,脱氧塔,氢储备系统,7.2.2 原料气组成： 7.2.3 产品气：脱水净化气 产品气质量：露点-75(H2O1.2PPm), O21.0PPm； 产品气流量：16000Nm3/h；产品气压力： 0.6Mpa(G) 7.2.4 流程框图:,7.2.5 物料平衡: 7.3 流程叙述: 原料气在约0.005MPa的压力下,进入压缩机系统进行加压到0.70MPa,通过压缩机后冷却器降温到80后进入除油除氧系统,在除油器中除掉压缩机所带油雾,在脱氧器中除掉氧气,再,经脱氧后冷却器降温到15以下,通过气液分离器除掉游离水后,进

35、入等压干燥系统，经干燥系统除水后再进入精密过滤器达到合格产品气后送出界外。 7.4 装置主要配置: 7.4.1 非标设备:,7.4.2 定型设备:,7.5 氢气净化装置控制系统: 氢气净化干燥控制系统采用可编程序控制器（PLC）控制，可执行手动操作与自动操作的切换。 7.6 净化后氢气的质量指标：,7.7 气体分析方法，检测的杂质及检测极限： 7.8 净化氢气的传输系统: 制氢及氢气循环净化系统框图CAD图 尽管系统中有0.3-0.6MPa的压力，但H2流中的氧分压极小，可以说趋近于零，而空气中的氧分压相对很高，所以氧很容易扩散进高纯氢系统内引起沾污。,可见高纯气体系统内保证高密封性是非常重要

36、的，影响气密性的细小环节也不能忽略，否则要造成气体污染的恶劣影响。 气体传输系统的气密性，是指管道、接头、调节器、过滤器和纯化装置等配件，它们本身材质优劣及安装技术水平高低，对管路系统的气密性有着直接关系。 输气管道的布置及铺设总的要求是：合理、安全、管理方便、气密性好、不漏气，确保输气不受污染。严格执行有关管路安装技术标准要求。输气管道应具有内表面加工光洁、吸附性能低、渗透性小、材质稳定、耐腐蚀，材料中杂质成分少等优点。气体传输系统中的全部构件，如阀门、压力调节器、过滤器、接头等都应该是抗化学活性、抗腐蚀性气体的不锈钢或镍合金构件。管道、阀门配件不仅要进行质量检查，在安装前,必须进行清洗、脱

37、脂等净化处理（不锈钢材质管道清洗净化八个步骤：初洗-脱脂-水洗-酸洗-清洗-脱水-吹干-封装）。,8.还原车间的工艺流程、设备及工艺特点 8.1 多晶硅生产能力： 本项目设计9对硅棒还原炉20台，其中2台生产100mm、长2.28的高致密度多晶硅棒,用于切割硅芯,其余18台还原炉,14台运行4台备用,生产130mm、长2m多晶硅产品，每间隔11小时生产两炉多晶硅(毛重)1.174吨/台2=2.348吨，年产多晶硅产品(净重)1000吨。 8.2 混合源法氢还原法生产多晶硅原理： 混合源法氢还原法生产多晶硅基于以下主要化学反应方程式： SiHCl3+H2 Si+3HCl (1) SiCl4+2H

38、2 Si+4HCl (2) SiH2Cl2 Si+2HCl (3),8.3 工艺流程： 工艺流程图： 高纯三氯氢硅(SiHCl3)和四氯化硅(SiCl4)与高纯氢,通入还原炉在加热到1150的载体-硅芯表面发生还原反应，Si就沉积在载体-硅芯上，随着反应时间的延长，硅棒的直径越来,越大，当直径达到130mm停炉就得到多晶硅产品。未反应完的SiHCl3、SiCl4、H2以及反应产生的HCl输送至回收系统回收循环用于多晶硅生产。 为了得到较高的平均沉积厚度沉积速率0.8mm/h,采用同心圆三层进气喷口和一个出气口的结构，进气喷口的线速度为75m/s，出气口的线速度为30m/s。 混合料(SiHCl

39、3+ SiCl4)过量16倍，H2流量：160M3/KgSi,还原炉加压0.6MPa(绝压)操作。,物料流量表:,8.4 还原炉结构： 8.4.1 还原炉结构图： DJGCVD-001多晶硅CVD还原炉装配图 DJGCVD-002硅芯CVD还原炉装配图 8.4.2 还原炉结构： 还原炉为钟罩式，由炉腔、炉底和支架构成。 炉腔：DJGCVD-001型反应室：内1300mm，高2728mm，双层夹套式，外层16MnR，=8mm；内层不锈钢00Cr17Ni14Mo2，=12mm。内通导热油冷却，设有3个观察窗，摄像和显示器进行实时监控多晶硅的生长情况，和三个测温窗，由红外测温仪控制反应温度，均由H2

40、冷却。顶部设有防爆孔。炉内压力：0.6MPa(绝压)。,还原炉底设计9对硅棒，内层3对，外层6对，硅棒间距为220mm，两层硅棒间设有6对钼芯，用于预热硅芯。 硅棒由三相交流可调变压器供电，每相为三队串联硅芯供电，硅棒与电极由石墨夹头连接。电极为紫铜材质，由Ro水冷却，电极与炉底由聚四氟乙烯绝缘。 进出气喷口设在还原炉底中心，由四层同心圆环构成，内三层为进气喷口，第四层(外层)为出气口，进气喷口截面积分别为：3cm2、6cm2、12cm2，截面积比为1：2：4。出气口截面积为149mm2。 还原炉底为夹套结构，内层为00Cr17Ni14Mo2和16MnR的复合板，夹套下层为16MnR，用导热油

41、冷却。 还原炉支架高1.15m，由普通碳钢材质构成，表面做防腐,处理。 DJGCVD-001还原炉总高4.288m。 还原炉腔和进出气管路由=60mm的硅酸铝纤维毯保温以隔绝热量辐射。 DJGCVD-002型反应室：内1300mm，高3008mm，生产100mm的高致密度的多晶硅棒，用于切割2080mm硅芯，其它结构与DJGCVD-001还原炉相同。 DJGCVD-002还原炉总高4.568m。 混合法生产多晶硅的每条生产线由一套控制系统自动控制。,8.5 生产的多晶硅的质量： 8.6 本项目混合法生产多晶硅的特点： 8.6.1 由于混合法SiHCl3、SiCl4共存，采取较大的H/Cl比和较

42、小硅转化率工艺，可获得很高的厚度沉积速率达0.8mm/h。,8.6.2 不需要采取复杂的SiCl4氢化生成SiHCl3工艺和再分离所需的塔器，从而减少了投资。 8.6.3 采用文丘里混合器使SiHCl3、SiCl4与H2混合均匀，有利于SiHCl3、SiCl4氢还原反应。 8.6.4 减少了SiCl4的排放，降低了原料的消耗，从而使资源得到充分利用。 8.6.5 混合法生产多晶硅尚需增加其它工序的生产能力，相对增加了一部分电耗。,9.低温分离和低温干法回收系统 9.1 低温分离 SiCl4: 沸点57.6 SiHCl3: 沸点31.5 但由于是在H2中,流速很大,所以必须用低温才能分离出来:经

43、过热交换:300-20-60,我以逐级冷却的方法分离出SiCl4和SiHCl3,进入分离塔,分离出HCl和SiHCl3, SiHCl3进入回收塔。 9.2 低温干法回收 将会有大量的HCl和少量的SiCl4+SiHCl3的气体进入吸收塔，从下而上以低温-60的SiCl4进行喷淋，吸收大量的HCl，饱和后进入解吸塔，经过分离出HCl和SiCl4，SiCl4进入回收塔,再吸附，HCl与分离塔出来HCl混合一起去合成制备SiHCl3。 此法是根据美国专利和许多国外学者的文章报告的实验数据加以论证：我们觉得是可靠的，只是需加以实验论证找到合适的条件，成功希望极大。,10.残存SiHCl3、SiCl4、

44、HCl的分离装置 10.1 工艺原理： 混合法氢还原反应后有大量的未反应的SiHCl3、SiCl4、H2和反应过程中产生的HCl经低温回收系统回收后的残留SiHCl32.5Kg/h 、SiCl42.5Kg/h、HCl2.5Kg/h以及大量的还原剂H2。采取特殊的工艺技术来分离SiHCl3、SiCl4、HCl。 主要化学反应： 2SiHCl3+2H2O 2SiO2+6HCl SiCl4+2H2O SiO2+4HCl HCl+ H2O 盐酸 10.2 工艺过程： 10.2.1 工艺流程图：,10.2.2 工艺过程： 10.2.2.1 自来水处理： 采取汽提法，将纯H2与自来水相反方向输送入处理塔，

45、在 塔板上进行传质，使自来水中的气体杂质O2、N2等分离出来，被H2携,带排出塔器，被处理的无氧、氮等自来水输送至分离塔。 10.2.2.2 分离残存的SiHCl3、SiCl4和HCl： 将已处理的自来水由泵输送至分离塔自上而下，残存有SiHCl3、SiCl4、HCl的H2自下而上输送入分离塔，发生化学反应生成SiO2和HCl，HCl被H2O吸收后成为低浓度的盐酸，经耐酸泵输送到中和池进行中和处理。H2输送到氢气储气柜循环用于多晶硅生产。 10.3 主要设备结构： 10.3.1 自来水处理塔： 塔径0.4m，塔截面积0.1m2，流量100m3/h，空塔速度0.3m/s，塔高8m，需要水量6.7

46、T/h，水泵流量18m3/h。 10.3.2 分离塔： 塔径2.1m，塔截面积3.16m2，尾气流量13000m3/h，空塔速度,1m/s，塔高8m，水泵流量18 m3/h，HCl含量6.7Kg/h，每小时 补水量6.7T/h，排放HCl浓度为0.001，排至中和池处理。 10.4 HCl量的计算： 回收后残存SiHCl3量2.5Kg/h、SiCl4量2.5Kg/h、HCl量 2.5Kg/h。 10.4.1 SiHCl3与H2O反应每小时生成的HCl量： 2SiHCl3+2H2O 2SiO2+6HCl 2135.5 636.5 2.51000 X,10.4.2 SiCl4与H2O反应每小时生成

47、的HCl量： SiCl4+2H2O SiO2+4HCl 170 436.5 2.51000 X 10.4.3 HCl量 原HCl的量2.5 Kg/h 共计HCl的量为： 2.02+2.147+2.5=6.7Kg/h,11.辅助设备 11.1 氢气浮罐（湿式气柜） 可变容积式气体储存容器，它用于贮存气体和平衡系统内气体流量的波动。按结构型式分为直立导轨式和螺旋式。其组成有：钟罩、中节、水槽。 该项目10000m3氢气气柜主要参数： 尺寸：28700x27000； 耗钢材：约250吨； 操作温度：常温； 操作压力：400mmH2O 控制：高低位报警、联锁。,11.2 凉水塔: 凉水塔是一种常用的散热设备，它的工作的实质是水气间的热交换；塔芯填料全部采用优质PVC平面吸塑而成，平面表面加工成亚光型，比一般表面光滑的平面具有更好的亲水性，使水流在填料表面形成很薄的水膜。这层很薄的水膜与流动空气充分接触，实现了热量的交换。 按它的运行方式，可分为逆流式及横流式： 逆流式：是指空气的流向对需冷却(散热)的水的流动方向相反（如图一所示）； 横流式：是指空气的流向对需冷却(散热)的水的流动方向为横向（左右，如图二所示）；,常用的凉水塔，进塔水温37，出塔水温32，T=5,湿球温度为28。 常见的标准型凉水塔规格（T/H）： 75，100，125，150，175，200，250，300，400