第十章环境空气与大气污染检测技术.ppt

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1、第十章 环境空气与大气污染检测技术,10.1 概述 10.2 大气污染指标监测 10.3 自动连续监测系统,10.1 概述 10.1.1 大气污染物 大气污染物: 由于人类活动或自然过程排入大气并对人和环境产生 有害影响的那些物质。 大气污染物按其存在形态可概括为两大类： 1.气溶胶状态污染物 2.气体状态污染物,（1）气溶胶状态污染物,在大气污染中，气溶胶系指沉降速度可以忽略的小固体粒子、液体粒子或它们在气体介质中的悬浮体系。 按气溶胶的来源和物理性质，可分为: 粉尘（1200m）、烟（0.011m）、飞灰、 黑烟、雾等。,（2） 气体状态污染物 气体状态污染物是以分子状态存在的污染物。 气

2、态污染物的种类很多，总体上可以分为几大类： 以SO2为主含硫化合物； 以氧化氮和二氧化氮为主的含氮化合物； 碳氧化物； 有机化合物及卤素化合物等。,表10.1气体状态大气污染物的分类,注：MSO4、MNO3分别为硫酸盐和硝酸盐。,10.1.2 大气污染监测系统 大气污染监测系统都是由四部分组成。 （1）采样装置 （2）监测仪器 （3） 数据传输系统 （4）数据处理系统,10.2 大气污染指标监测 10.2.1 二氧化硫 SO2是主要大气污染物之一，为大气环境污染 例行监测项目。SO2是一种无色、易溶于水、有刺激性气味。 SO2的味阈值是0.3ppm，达3040ppm时 ，人呼吸将会感到困难。,

3、（1）测定方法及原理 测定SO2常用的方法有: 溶液电导率法; 紫外荧光法; 红外线吸收法; 库化滴定法; 火焰光度检测法等。,紫外荧光法,工作原理： 紫外荧光通常是指某物质受到紫外光照射时，各自吸收了一定波长的光之后，发射出比照射光波长长的光，利用测荧光波长和荧光强度建立起来的定性、定量方法称为荧光分析法。 含被测物质的溶液被入射光（I0）激发后，可以在溶液的各方向观测到荧光强度（F） 。一般在与激发光源发射光垂直的方向，如图10.1所示。,图10.1观测荧光主向示意图,根据比耳定律，透过光的比例为： (10.1) 式中：I0 入射光（激发光）强度； I 透过光强度； C 被测物质的浓度；

4、被测物质摩尔吸光系数； b 透过液层厚度。,被吸收和散射等光的比例为： (10.2) (10.3) 总发射荧光强度（F）与试样吸收的激发光的光量子 数和荧光量子效率成正比： (10.4),将上式括号内的指数项展开可得： (10.5) 对于很稀的溶液，被吸收的激发光不到2%，bc 很小，上式中括号内第二项后各项可忽略不计，则 简化为： (10.6),对于一定的荧光物质，当测定条件确定后，上式中 的F、I0、b均为常数，故又可简化为： (10.7) 即荧光强度与荧光物质浓度呈线性关系。 影响荧光强度的因素有：激发光照射时间、溶 液温度和pH值、溶剂种类及伴生的各种散射光等,荧光计和荧光分光光度计

5、用于荧光分析的仪器有目视荧光计、光电荧光 计和荧光分光光度计等。 光电荧光计以高压汞灯为激发光源、滤光片为色散元件，光电池为检测器，将荧光强度转换成光电流，用微电流表测定。 测定微量荧光物质可得到满意的结果。,图10.2 荧光分光光度计结构示意图 1光源 2.4.7.9.狭缝 3 激发光单色器 5 样品池 6 表面吸光物质 8发射光单色器 10光电倍增管 11放大器 12指示器 13记录仪,如果对荧光物质进行定性研究或选择定量分析的适宜波长，则需要使用荧光分光光度计，其结构示于图10.2。,溶液电导法 用酸性过氧化氢溶液吸收气样中的二氧化硫： (10.8) 所生成的硫酸，使吸收液电导率增加，其

6、增加 值决定于气样中SO2含量， 故通过测量吸收液吸收SO2前后电导率的变 化，就可以得知气样中SO2的浓度。,各种方法的原理及性能比较参见下表10.2。,（2）二氧化硫监测仪 紫外荧光监测仪 紫外荧光法测定环境空气中的SO2，具有选择 性好、不消耗化学试剂、适用于连续自动监测等特 点。 用波长190230nm紫外光照射大样品，则 SO2紫外光被激发至激发态，即 (10.9) 激发态SO2不稳定，瞬间返回基态，发射出330nm 的荧光，即 (10.10),图10.3 紫外荧光SO2监测仪气路系统 1除尘过滤器 2采样电磁阀 3零气./标定电磁阀 4渗透膜除水器5毛细管 6除烃器 7反应室 8流

7、量计 9调节阀 10抽气泵 11 电源 12信号处理及显示系统,紫外荧光SO2监测仪由气路系统及荧光监测系统两部分组成，如图10.3和图10.4所示。,图10.4 SO2监测仪荧光计工作原理 1紫外光源 2、4透镜 3反应室 4激发光滤光片 6发射光滤光片 7光电倍增管 8放大器 9指示表,库仑滴定式SO2监测仪器 依据库仑滴定式原理设计的SO2自动监测仪工作原理示于图10.5。 如果进入库仑池的气样中不含SO2 ，参比电极无电流输出。如 果气样中含SO2，则发生反应： (10.11),气样中SO2含量越大，导致阴极电流减小而通过参比电极流出的电流越大。 当气样以固定流速连续地通入库仑池时，则

8、参比电极电流和SO2量间的关系如下： (10.12) 式中：P每秒进入库仑池的SO2量（g/s）； IR参比电极电流（A）； MSO2分子量（64）； n参加反应的每个SO2分子的电子变化数。,电导式SO2自动监测仪器 电导式SO2自动监测仪有间歇式和连续式两种 类型。 间歇式测量结果为采样时段平均浓度， 连续式测量结果为不同时间的瞬时值。 这种仪器有两个电导池，一个是参比池，用于测定空白吸收液的电导率（K1），另一个是测量池，用于测定吸收SO2后的吸收液电导率（K2）。 通过测量电路测出两种电导液电导率差值（K2K1），便可得到任一时刻气样中的SO2浓度。,火焰光度法硫化物自动监测仪 此仪器

9、是以色谱仪中的火焰光度检测器为信号 转换装置设计的仪器。,图10.6火焰光度法硫化物监测仪器工作原理 1抽气泵 2火焰光度检测器 3滤光片 4光电倍增管 5减压控 制阀 6高压电源 7电子放大系统 8自动切换阀 9记录仪,比色法二氧化硫监测仪 该仪器将二氧化硫的比色测定方法实现了自动化。 它采用程序控制自动采样装置和自动加液计量装置，依次量取吸收液，采集定量气样，加入显色剂和进行比色测定。,10.2.2 氮氧化物 氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二 氮、四氧化三氮等多种形式。 一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体，在 大气中易被氧化为NO2，NO2为棕红色气体，具有 刺激性臭味，是引起支

10、气管炎等呼吸道疾病的有害 物质。 大气中的NO和NO2常用的测定方法有盐酸萘 乙二胺分光光度法，化学发光法及恒电流库仑滴定 法等。,（1）测定方法及原理 盐酸萘乙二胺分光光度法 该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏 度高，是国内目前普遍采用的方法。 根据采样时间不同分为两种情况: 一是吸收用量少，适于短时间采样， 二是吸收液用量大，适于24h连续采样，,化学发光法 NOx分子吸收化学能后，被激发到激发态，再 由激发态返回至基态时,以光量子的形式释放出能量, 这种化学反应称为化学发光反应。 化学发光现象通常出现在放热化学反应中,包括 激发和发光两个过程,即 (10.13) (10.14),式

11、中 A和B反应物; C* 激发态产物; D 其余产物; M参与反应的第三种物质; h普朗克常数; 发射光子的频率。 化学发光分析法的特点是： 灵敏度高，可达ppb级，甚至更低；选择性 好，线性范围宽。,原电池库仑滴定法 这种方法与SO2库仑滴定测定法的不同之处是 库仑池不施加直流电压,而依据原电池原理工作。,图10.7 原电池库仑滴定法测定NOx原理,各种方法的原理及性能比较参见表10.3。,（2）氮氧化物监测仪 比色法氮氧化物监测仪,图10.8 比色法NOx自动分析仪工作原理,化学发光NOx监测仪,图10.9 化学发光法NOx监测仪工作原理图 1、18尘埃过滤器 2 NO2-NO转换器 3、

12、7电磁阀 4、16、19针形阀 5、9流量计8膜片阀 10 O3发生器 11反应室及滤光片 12光电倍增管 13放大器 14指示表 15高压电源 16稳压电源 17零处理装置 20三通管 21抽气泵,10.2.3 臭氧 臭氧是最强的氧化剂之一，它是大气中的氧在太 阳紫外线的照射下或受雷击形成的。臭氧具有强烈的 刺激性，同时，臭氧又是高空大气的正常组分，强烈 吸收紫外光，保护人和生物免受太阳紫外光辐射。 （1）测定方法及原理 O3的测定方法有吸光光度法、化学发光法、紫 外线吸收法等。,硼酸碘化钾分光光度法 用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，根据标准曲线建立的回归方程式，按下式计算气样

13、中O3的浓度：,式中： A1-总氧化剂样品溶液的吸光度； A2-零气样品溶液的吸光度； f -样品溶液最后体积系列标准溶液体积之比； a -回归方程式的截距； b -回归方程式的斜率(吸光度/gO3); Vn -标准状态下采样的体积(L)。,(10.15),化学发光法 测定臭氧的化学发光法有三种，即罗丹明B法、一氧化氮法和乙烯法。 乙烯法是较为通用的方法，1971年就被美国环境保护局确定为测定大气中O3的标准方法。其反应式如下： (10.16) (10.17),表10.4 常用O3自动分析方法及性能比较,（2）臭氧监测仪 乙烯法O3监测仪,图10.10 乙烯法O3监测仪工作原理,紫外吸收式O3

14、分析仪,图10.11 紫外吸收式O3分析仪工作原理 1紫外光源 2单色器 3去除器 4电磁阀 5标准 6发生器 7光电倍增管 8放大器 9记录仪 10稳压电源,10.2.4 一氧化碳 一氧化碳（）是大气中主要污染物之一。 是一种无色、无味的有毒气体，燃烧时呈淡蓝 色火焰。 (1)测定方法及原理 测定大气中的方法有非分散红外吸收法、 气相色谱法、定电位电解法、间接冷原子吸收法 等。,非分散红外吸收法 这种方法被广泛用于、CO2、CH4、SO2、NH3等气态污染物质的监测， 具有优点： 1.测定简便; 2.快速; 3.不破坏被测物质; 4.能连续自动监测等。,气相色谱法 色谱分析法又称层析分析法，

15、是一种分离测定多组分混合物的极其有效的分析方法。 色谱法的分类方法很多，常按两相所处的状态来分: 1.用气体为流动相时，称为气相色谱； 2.用液体作为流动相时，称为液相色谱或液体色谱。,置换汞法 置换汞法也称间接冷原子吸收法，该方法基于气样中的CO与活性氧化汞在180-200发生反应，置换出汞蒸气，带入冷原子吸收测定汞的含量，再换算成CO浓度。 置换反应式如下： (10.18) 各种方法的原理及性能比较参见下表10.5。,表10.5 常用环境空气中CO自动分析方法及性能比较,（2）一氧化碳监测仪 汞置换法CO测定仪 汞置换法CO测定仪的工作流程如图10.12所示。,图10.12 汞置换法CO测

16、定仪工作原理,非分散红外吸收法CO监测仪 测量室内气样中的CO吸收了部分红外光，使射入检测室的光束强度减弱，且CO含量越高，光强越弱越多。,图10.13 非色散红外线吸收法CO监测仪原理,测量时，先通入纯氮气进行零点校正，再用标准CO气体校正，最后通入气样，便可直接显示、记录气样中CO浓度，按下式将其换算成标准状态下的质量浓度（mg/m3）。 CO(mg/m3) = 1.25c (10.19) 式中：1.25标准状态下由ppm换算成mg/m3的换算系数。 我国生产的非分散红外吸收CO监测仪有多种型号和规格，分别用于大气和废气的监测，最低检出限达0.1ppm。,10.2.5 飘尘 粒径小于10m

17、的颗粒物称为飘尘。 测定飘尘的方法有： 1.重量法; 2.压电晶体振荡法; 3射线吸收法及光散射法等。,（1）测定方法及原理 重量法 根据采样流量不同，分为大流量采样重量法和小流量采样重量法。 大流量法使用带有10m以上颗粒物切割器的大流量采样器采样。 小流量法使用小流量采样器，如我国推荐使用13L/min。,器体振荡法 这种方法以石英谐振器为测定飘尘的传感器，进行测定。,射线吸收法 该测量方法的原理基于：射线通过特定物质后其强度衰减程度与所透过的物质量有关，而与物质的物理、化学性质无关。设同强度的射线分别穿过清洁滤带和采尘滤带后的强度为N0(计数)和N(计数)，则二者关系为： (10.20)

18、 式中: K质量吸收系数(cm2/mg); m 滤带单位面积上尘的质量(cm2/mg)。 上式经变换可写成如下形式： (10.21),（2）飘尘测定仪 石英晶体飘尘测定仪 气样经粒子切割器剔除粒径大于10um的颗粒，小于10um的飘尘进入测量气室，测量气室内有高压放电针、石英谐振器及电极构成的静电采样器，气样中的飘尘因高压电晕放电带上负电荷，继之在带正电的石英谐振器电极表面放电并沉积，除尘后的气样流经参比室内的石英谐振器排出。,设大气中飘尘浓度为c(mg/m3),采样流量为Q(m3/min),采样时间t(min),则： (10.22) 进而求得： (10.23) 因实际测量时Q、t值均已固定，

19、故可改写为： (10.24) 可见，通过测量采样后两石英谐振器频率之差即可知 飘尘浓度。,射线飘尘测定仪 射线飘尘测定仪的工作原理如图10.15所示。它是通过测定清洁滤带（未采尘）和采尘滤带（已采尘）对射线吸收程度的差异来测定采尘量的。因采集含尘大气的体积已知的，故可得知大气中含尘浓度。,1大粒子切割器 2射线源 3玻璃纤维滤带 4注射滚筒 5集尘器 6检测器(计数器) 7抽气泵,图10.15 射线飘尘测定仪工作原理,10.2.6 总烃 总烃氢化物常以两种方法表示，一种包括甲烷在 内的碳氢化合物，称为总烃(THC)，另一种 除甲烷以 外的碳氢化合物，称为非甲烷烃(NMHC)。大气中的 碳氢化合

20、物主要是甲烷，其浓度范围为2-8ppm. （1）测定方法及原理 测定总烃(THC)和非甲烷烃的主要方法：气相色 谱法、光电离检测法等。 气相色谱法 其原理基于以氢火焰离子化检测器分别测定气样 中的总烃和甲烷含量，两者之差即为非甲烷烃 (NMHC)含量。,光电离检测法 有机化合物分子在紫外光的照射下可产生光电 离现象，即： (10.25) 用PID离子检测器收集产生的离子流，其大小 与进入电离室的有机化合物的质量成正比。,（2） 总烃监测仪 间歇式总烃自动测定仪的工作原理示意图如图10.16所示。,图10.16 总烃自动监测仪工作原理,10.3 大气污染自动连续监测系统 大气中污染物质的浓度和分

21、布是随时间、空间、 气象条件及污染源排放等因素的变化而不断变化的。 为了及时获得污染物质在环境中的动态变化信息，必 须采用和发展连续自动监测技术。 大气污染连续自动监测系统的任务是: 对空气中的污染物进行连续自动监测; 获得连续的瞬时大气污染信息; 提供大气污染物的时间浓度变化曲线; 各类平均值与频数分配统计资料。,10.3.1 大气自动监测站 （1）大气污染连续自动监测系统的组成 大气自动监测站是由一个中心站、若干个子站 和信息传输系统组成。 中心站具有功能齐全的计算机系统和无线电台， 其主要任务是： 1.向各子站发送各种指令； 2.管理子站的工作； 3.定时收集各子站的监测数据并进行数据处

22、理； 4.打印各种报表绘制各种图形。,（2）子站布设及监测项目 子站内设有自动采样和预处理系统、气象测量仪器、污染物自动分析仪器及其标准设备、计算机通信设备等。典型分站组成见图1017（下页）。,1、2、31、32、33、34采样器 3滤尘器 4空气干燥器 5SO2监测器 6H2S监测器 7CO监测器 8NO2监测器 9NO监测器 10O3监测器 11测尘仪 12HF监测器 13HC监测器 14SO2标准源 15H2S标准源 16CO钢瓶标气 17NO2标准源 18NO标准源 19O3标准源 20、21、22、23、24、25、26稳压电源 27调节器 28去离子水 29吸收液 30标准液,图

23、10.17 子站仪器装备框图,（3）我国自动监测站概况 我国80年代起在北京、上海、青岛等15个城市建立了地面大气自动监测站，并在全国范围内推广完善，使这项工作有了快速的发展。 我国空气污染指数及报告 （a）空气污染指数分级及其浓度限值 目前进入空气污染指数项目定为： 可吸入颗粒物(PM10)； 二氧化硫(SO2)； 一氧化碳(CO)； 臭氧(O3)。,表10.6 空气污染指数分级浓度限值,表10.7 空气污染指数范围及相应的空气质量级别,（b）空气污染指数的计算方法 污染物的分指数Ik,可由其实测浓度值按照分段线性方程计算。对于第k种污染物的第个转折点(Ik,j)的分指数值Ik,j和相应浓度

24、值，可由表10.6确定。 当第k种污染物的浓度为时，则其分指数为 ： （10.26） 各种污染物的污染分指数都计算出以后，取最大值为该区域或城市的空气污染指数API，则该种污染物即为该区域或城市的空气中首要污染物。API50时，则不报告首要污染物。,子站内的仪器装备 根据对我国某市大气监测站的调查，计入空气污染指数的项目及其测定方法如下表10.8所示。,我国某市大气污染自动监测子站仪器装备如图10.18所示。,10.3.2 在线烟道气分析系统 烟道气分析系统包括： 采样； 样气预处理； 红外线二氧化硫分析仪； 校准系统。 该系统能够连续分析烟道气中的SO2成分，可以进行远程监测。根据需要可以增加CO、NO、CO2、O2的测量。,（1）气态污染物的测量系统,GXH-9201型二氧化硫分析系统。 特点：加热型取样头，烟气不冷却；取样头有反吹入口，延长维护周期；取样气路采取伴热保温，输送样气过程中无冷凝现象。分析时快速冷凝，样气中二氧化硫损失小，分析结果真实。 S700系列气体分析器 特点：采用全新模块设计，可以灵活地根据应用场合及用户需要，自由设置及组合，可测量60多种不同的气体。,（2）固态污染物测量系统,主要 构成有： 通用测尘仪； 高精度测尘仪； 激光前散射测尘仪。 以上主要设备外该系统还配置有： 辅助参数测量部分； （整个系统）数据处理机； 通讯部分。,