第五章硼族元素IIIA族.ppt

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1、第五章 硼族元素 （IIIA族）,B Al Ga In Tl 硼 铝 镓 铟 铊,授课教师：龚孟濂教授 PowerPoint制作：林钢,5-1 硼,Page 1,一、硼成键特征： （一）主要以共价键成键： B原子半径小，I1、I2、I3 大,B sp2杂化： BX3、B(OH)3、 sp3杂化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4-,（二）B缺电子 缺电子化合物，Lewis酸： 价轨道数4 2s 2px 2py 2pz 价电子数3 2s22p1 例 BX3 , B(OH)3,BF3 + F- = BF4- 酸碱化合物,（三）形成多中心缺电子键，形成多面体： 硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-

2、B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond) （四）B是亲F、亲O元素：,键能/kJmol-1 B-O 561690； Si-O 452； B-F 613； Si-F 565,（一）-菱形硼制备：,钽、钨或氮化硼表面 12 BI3 B12(C) + 18 I2(g) 8001100,（二）-菱形硼结构：（书P.154155。原子晶体，结构单元：B12） （C.N.=12的模型，不要中心原子，可视为B12） B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，312=36价电子。,二、硼单质,棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关， 合计512/2 = 30条棱。,

3、1 与外部B12 成键： （1）腰部： 6个B原子（编号1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B12共形 成6个3c-2e键，用去62/3e = 4e 。 （2）顶部和底部： 顶部（编号：3、8、9）和底部（编号5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键，共用去6（2/2）e = 6e 。 与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e,2 B12 单元内部成键 ：,由“多面体顶角规则”确定： 多面体顶点数n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数2n+2 26,总的价电子数：10 + 26 = 36 与B12价电子

4、数一致。,B12的36个价电子参与成键情况 （见书P155，图5-1，5-2）,（三）硼的化学性质 晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性。,R.T. 12B(s) + F2(g) 2BF3 (B亲F),2高温下与O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反应，显还原性：,973K 4B(s) + 3O2(g) 2B2O3(s) rH298 = - 2887 kJmol-1 rG298 = - 2368 kJmol-1,B在炼钢中作脱氧剂。,B-O Si-O C-O 键能/kJmol-1 560-690 452 358 (B亲O), 2x B(s) + xN2(g) 2(BN)x (s) 氮化

5、硼，石墨结构，为B-N键极性，禁带宽，为绝缘体。, 2B(s) + 3X2(g) 2BX3 (X = Cl、Br、I）,3无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化：, 2B(s) + 3H2SO4(浓) 2H3BO3 + 3SO2(g), B(s) + 3HNO3(浓) H3BO3 + 3NO2(g),4有氧化剂存在并强热时与碱作用：,共熔 +3 2B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O,5-2 铝分族 铝、镓、铟、铊,一、基本性质,性质： Al Ga In Tl 价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) (4f105d1

6、0)6s26p1 (6s2惰性电子对效应） +3 +3，+1 +1 低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族）,硼族元素的G /F-Z图,（一）斜角相似：,i Be B C r和* 互相竞争，* * / r 相近 Na Mg Al Si,（二）强还原性： 1与非金属化合：, 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298 = - 3356 kJmol-1 可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）,2Al + 3X2 2 AlX3, 2Al + N2 2AlN,2与酸或碱均反应 H2,2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(

7、OH)4 - + 3H2 Al是“两性元素” （Zn也是）,但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。 铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料。,二、铝的化性：,R.T. 例：2Al + 3I2 2AlI3,R.T. Ga + I2 不及应,（一）还原性：B Ga In Tl,3s23p1 3d104s24p1 Al Ga M 原子半径/pm 143.2 122.1 （“钪系收缩”：Z*, r* = Z* / r ：AlGa） M3+离子半径/pm 51 62,（二）Ga+、In+具还原性： Ga3+、In3+ （二）Ga(OH)3酸碱两性，具酸性稍强于Al(OH)3 （四）Tl(III)的强

8、氧化性：,40 例：TlCl3 TlCl + Cl2 室温TlBr3分解；无Tl（III）I3，但 Tl+I3- 存在。,三、镓、铟,5-3 硼烷,一、组成,二、命名：同碳烷,B2H6 乙硼烷 （ B1B10 甲、乙、 辛、壬、癸） B16H20 十六硼烷 （B11以上：十一 ）,若原子数目相同，而H原子数目不同： B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11,三、毒性大,空气中允许的最高浓度10-6（ppm） COCl2 光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H6 0.1,困扰化学界几十年的难题，1960年代初由Lipscomb解决,（一）乙硼烷B2H6 价电子数：32 + 16 = 12,

9、若 H H H B B H H H 则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e, 错！,推测出如下结构：（书P157，图5-3：B2H6 分子结构示意图 ）,可见，B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。,四、分子结构：,B -H -B键级 =（2-0）/2 = 1 ；平分给2个B-H各0.5 B -H -B 3c-2e bond 具键性质，但缺电子，故可视为缺电子、多中心键。,（二）Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素 1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb

10、提出，1976年获Nobel Prize in Chemistry.,硼烷成键有5种类型： （成键轨道的图解见书P158表5-2）,B2H6中B -H -B键的性质：,例1 戊硼烷-11（B5-H11）的分子结构 用“拓扑图”表示B5H11的结构如右：（见模型）,待插入 B5H11的拓扑图,（1）价轨道数,（2）价电子数,（3）成键情况,Example,例2 B5H9分子结构 （B5H9 拓扑图如右） （1）价轨道数：,45 + 19 = 29 5B 9H,（2）价电子数：,35 + 19 = 24 5B 9H,B5H9 拓扑图,（3）成键情况,例3 癸硼烷-14（B10H14）分子结构（见书

11、P.157-158）,Example,（一） 易燃 （二） 水解 （三） 还原性,+1 +3 B2-3H6(g) + 6 Cl2(g) 2 BCl3(l) + 6 HCl(g),Pauling电负性：B 2.0, H 2.15 rH = -1376 kJmol-1,（四） Lewis酸性：与Lewis碱加合 B2H6 + 2CO 2 H3BCO,B2H6 + 2NH3 BH2(NH3)2+ + BH4- 异 裂,B2H6 + 2R3N： 2H3BNR3 叔胺 均 裂,当Lewis碱为氨或胺时，B2H6 有两种“裂变”方式：,-1 -1 与LiH 或 NaH加合,五、硼烷的化性,5-4 硼族元素

12、重要化合物,一、氧化硼,化性： （一）硼酸酐,B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3(aq) rH = - 76.6 kJmol-1,（二）与金属氧化物共熔：,用于鉴别Mn+,（三）制BN（氮化硼） B2O3(s) + 2H3(s) 2BN(s) + 3H2O(g) rG 298 = +74.78 kJmol-1 rS 298 = +158.7 Jmol-1K-1 熵驱动反应， T 733K, 自发 (BN)x与(CC)x互为等电子体 (BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽， (BN)x为绝缘体，而石墨为导体。 (BN)x m.p.3000（加

13、压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。,二、硼酸,T，逐步脱水：,120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸,（一）B(OH)3晶体结构（书P161图5-7） 层状结构： 层内：B sp2杂化 有氢键 层间：范德华力 似石墨，有解理性。 （二）B(OH)3物性 R.T.微溶于水，T，溶解度，可用“重结晶”方法提纯。 晶体H3BO3结构,T/ 25 50 100 S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53,Lewis酸 Lewis碱 sp3,1一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！,显示B(OH)3的缺

14、电子性。 Ka = 5.810-10，很弱。,2与多元顺式羟基化合物反应，酸性，例如：,螯合效应 Ka =10-6 （可用标准碱液确定） （四）四硼酸,H2B4O7 H3BO3 Ka =1.510-7 Ka =5.810-10,非羟基氧数目（Pauling X Om (OH)n模型） 任何硼酸盐 + H+ H3BO3 （水溶解度最小）,（三）B(OH)3化性,三、硼酸盐,四、四硼酸钠（硼砂，Borax）最重要： Na2B4O5(OH)48H2O （常写为Na2B4O710H2O） （一）硼砂晶体结构：（书P162 图5-8，如右）,氢键 2各B4O5(OH)42- 成键,Na+ 3链链 （静电

15、引力）,1四硼酸根 B4O5(OH)42- 2个B： sp2 另2个B： sp3,4每个Na2B4O5(OH)4有8个结晶H2O,（二）T, 硼砂水溶度,T/ 10 50 100 S /g/100g H2O 1.6 10.6 52.5,可用“重结晶法”提纯。,1水解，碱性可作“一级标准缓冲溶液”：,B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- +OH- +H+ 1:1摩尔比,外加少量H+或OH-，本身pH变化小。 20，pH=9.24 2硼砂珠试验鉴定金属离子 硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。, 例 Na2B4O7+C

16、oO Co(BO2)22NaBO2 蓝色, 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr(BO2)36NaBO2 绿色,Cu(BO2)2 蓝 +1 CuBO2 红 Fe(BO2)2 绿 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2 黄棕 MnO22B2O3 紫色,3硼砂风化（逐步脱水）,（三）硼砂化性,四、卤化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I）,缺电子化合物， Lewis酸。 （一）键能/kJmol-1结构：,BF3 BCl3 BBr3 BI3 B-X键能 613.3 456 377 263.6,结构 键级 3 + 1 46 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150),BCl3、BBr3 4

17、6较弱，BI3可忽略46 1Lewis酸性： BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3,BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 强酸（似H2SiF6）,BX3 + X- = BX4- sp2 sp3,BX3 Lewis酸性强弱顺序： 只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度： BF3 BCl3 BBr3 BI3,2水解,+ BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298K， BF3 水解非自发。 BF

18、3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性， 产物复杂：, OH- BF3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、BF(OH)3 -、 B(OH)4 -、H2OBF3 ,lewis酸性应用： BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂：,RX + BF3 = 6R+ + BF3X- 卤代烃 Lewis酸 正碳离子,R+ + phH = PhR + H+ BF3X- + H+ BF3 + HX,五、铝分族氧化物及其水合物（书P163164）,（一）氧化物,（二）氧化物水合物,六、铝分族卤

19、化物,（一）铝的卤化物,例：AlCl3(s) 177.8升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。,见书P.166图5-11 （二）TlF3离子型,+1 +3 Tl(I3)- 存在。TlI3不存在（Tl(OH)3不存在）。,（三）GaCl2 实为 Ga(I) Ga(III)Cl4, InCl2 实为 In(I)In(III)Cl4。,第五章 硼族元素小结,一、 B的成键特征： （一）共价成键为主； （二）缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体， 例1、-菱形硼；例2、B2H6； （三）亲F、亲O 二、 Lipsomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键精况分析: 例B5H11、B5H9（重点） 三、

20、硼酸及其盐： （一）H3BO3 1、晶体结构； 2、化性 （1）一元Lewis酸； （2）与多醇反应后，酸性； （二）硼砂Na2B4O5(OH)48H2O 1、晶体结构； 2、化性 （1）水解成碱性，一级标准缓冲溶液；（2）硼砂珠试验鉴定金属离子。 四、 卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因（重点）。,与C6H6“等电子体”，结构、性质相似，但比C6H6活泼。 六、铝分族 （一）还原性：,Al Ga In Tl 强 弱,（二）铝单质 1、强还原性； 2、亲O； 3、两性（重点）：,Al + H+ Al3+ + H2 Al + OH- Al(OH)4- + H2,（三）氧化物及其水合物的酸碱性

21、变化； （四）卤化物： 1、Al2Cl6(l,g) 结构； 2、无水AlCl3制备方法（含“反应耦合”等3种方法（重点） （五）铝盐水解及在CO2灭火器中应用。,五、氮硼六环（B3N3H6）（无机苯）：,七、“次周期性”小结（重点）,（一） 第二周期元素（N、O、F） 1、EA1 NPP, O=OS-S, F-HCl-H （二） 第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。 氧化性：H3PO4（非氧化性酸）TeO2 （SO2+SeO2SO42-+Se） H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6 （碱性介质中制BrO4-盐） （三） 第六周期元素：6s2惰性电子对效应,R.T. 而 Pb

22、Cl4 PbCl2 + Cl2,40 TlCl3 TlCl + Cl2,2. NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ MnO4- + Bi3+ PbO2(s) + Mn2+ + H+ MnO4- + Pb2+,而Tl3+无此反应， ( Tl3+/Tl+) = 1.24V, (MnO4-/Mn2+) =1.49V,元素周期表与“次周期性”,第五章 硼族元素作业,N O F P S Cl As Se Br Sb Te I Tl Pb Bi,书P.172-174: 6，8，9，11，18，20，21，26。,第五章 硼族元素习题解答 (部分),6 两个反应均rG 298 0，热力学自发倾向很大。

23、 为提高反应速率，需高温。 但高温灼热过的Al2O3不溶于酸、碱，难与B(s)分离； MgO可用酸溶解，与B(s)分离。所以用Mg，不用Al。,8（1）主要是打断H3BO3(s)的分子间氢键。 （2）Lewis酸、碱互相作用。 （3）写出结构式 （4）写出反应式 （5） 46强度对Lewis酸性影响 X影响。 （6）H3NBH3仅单键；(BN)n的B-N键包括键和nn； （7）Tl+ 与 I- 互相极化，键共价性 （8）实为InInCl4,9 作出拓扑图，注明成键、反键、非键分子轨道数目。,21 CH3 H3C CH3 Cl Cl Cl Al Al Al Al H3C CH3 Cl Cl Cl

24、 CH3 有两个封闭式3c-2e键； 有2个3c-4e键 2个Al、6个C均为sp3杂化 2个Al均sp3杂化,26考虑（1）反应的热力学自发性（rG 298和rG T）； （2）反应速率（活化能大吗？） （3）产物纯度（易分离吗？） （4）原料、能耗、产备成本。, 2B(s) + N2(g) = 2BN(s) rG 298 0, 自发，但B(s)原子晶体，NN键能大，反应活能大，反应速率小，且B(s)与BN(s)不易分离。不实用。, BCl3(g) + NH3(g) = BN(s) + 3HCl(g) rG 298 = -117 kJ.mol-1 0, 自发， K =3.561020，反应物均为气态，反应速率大；产物易分离、提纯，是实用的好方法。, B2O3(s) + 2NH3(g) = 2BN(s) + 3H2O(g) rG 298 = 74.78 kJ.mol-1 0, 298K， S.S 非自发，但rS 298 0, 是“熵驱动”的反应。, 由吉-赫方程得T = rH /rS 773 K，自发，通过增大p (NH3)及排放H2O(g)，可使反应在1073k进行。该反应原料（B2O3和NH3）易得，工业可行。,