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1、1-9 电化学催化,一、引言 二、对电催化剂的要求 三、电催化活化的表征 四、影响电催化活性的因素 五、电催化机理 六、电催化吸附的特点 七、电催化研究的新进展和发展趋势,一、引言,电极在电化学反应中的行为可分为两种类型: 第一类电极：直接参加电化学反应，并有所消耗(阳极溶解)或生长(阴极电沉积)，多属于金属电极过程； 第二类电极：本身并不直接参加电极反应和消耗（惰性电极或不溶性电极），但对电化学反应的速度和反应机理有重要影响，这一作用称为电化学催化。,电化学催化,电催化作用：既可由电极材料本身产生，也可通过各种工艺使电极表面修饰和改性后获得。 电催化剂：电极本体，或构成电极反应表面的其它材料
2、（电极仅作为电催化剂的基体） 如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面形成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应具有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。,一、引言,电化学催化,金属阳极（形稳阳极）：以Ti为基体, 以RuO2 和TiO2为催化剂组分的金属氧化物电极。优点： 稳定耐蚀， 且对析氧反应具有良好的电催化活性。 电极的确定： 金属氧化物对不同电极反应的催化活性都具有选择性, 因此电催化过程中, 电极的确定是一个十分复杂的问题。依据理论指导并设计试验， 据试验效果确定电极材料。,一、引言,电化学催化,二、对电催化剂的要求,(1)高的电催化活性：使电极反应具有高的反应速度，在较低的
3、过电位下进行，以降低槽压和能耗。 (2)稳定、耐蚀，具有一定的机械强度，使用寿命长。 (3)良好的电催化选择性：对给定电极反应具有高的催化活性，对副反应催化活性低使其难以发生。 (4)良好的电子导电性：可降低电极本身的电压降，使电极可能在高电流密度下工作。 (5)易加工和制备，成本较低。,电化学催化,三、电催化活性的表征,同一电极反应在不同电极表面进行时，在相同电流密度下，电化学反应的过电位则愈低，交换电流密度愈高，电极材料的电催化活性愈高，因此可用j0作为电催化活性高低的表征。,电化学催化,电极反应机理完全相同时，可用j0表征电催化活性； 电极反应机理不同时，需考虑Tafel斜率的影响。 如
4、： j0值较小的电极材料也可因其b值较低，在高电流密度区间，具有较高的电催化活性。,电化学催化,四、影响电催化活性的因素,(1)能量因素：催化剂对电极反应活化能产生的影响 (2)空间因素：电催化过程涉及反应粒子或中间粒子在电极表面吸附键的形成和断裂，因此要求这些粒子与催化剂表面具有一定的空间对应关系。 (3)表面因素：电催化剂的比表面和表面状态。电极比表面的增大，使真实电流密度降低，有利于减小过电位。,电化学催化,由催化剂材料的化学性质决定,二维电极： 板式或管式电极，在工程中普遍使用 三维电极：可增大反应器的比表面积，被广泛关注 在传统二维电解槽电极间装填粒状或其它碎屑状电极材料，并使装填电
5、极材料表面带电，形成新的一极。,电化学催化,参考文献： 二维和三维电极法催化降解燃料废水，北京化工大学学报，2002，29（5） 三维电极法和二维电极法降解活性燃料废水的研究，针织工业，2007，2 三维电极方法处理L亮氨酸废水的研究，水处理技术，2007，33（5）,单极性粒子群电极： 在电解槽的阳极室或阴极室充填低阻抗导电粒子，通过主电极使电极粒子表面带上与主电极相同的电荷，相当于主电极的外延部分。 复极性粒子群电极： 在平板电极间充填高阻抗导电粒子，在外加电场作用下，粒子因静电感应而极化，靠近主阳极一端感应成负极，靠近主阴极一端感应成正极，使每一个粒子成为一个微型电解槽，大大缩短传质距离
6、，有效利用空间。,三维电极的分类（按粒子充填方式和工作原理）：,五、电催化机理,机理：通过表面吸附影响中间态粒子的能量，进而影响反应的活化能。,过渡金属原子可形成化学吸附键的空d电子轨道，因此常作为电催化剂使用。,吸附态中间产物能量对氢电极反应活化能的影响,析氢过电位高：对氢的吸附较弱，形成吸附氢的速度为其控制步骤：增强吸附有利于降低控制步骤的活化能。 Ea Ea,析氢过电位低：对氢的吸附较强，脱附为其控制步骤：增强吸附使反应活化能提高。Eb Eb,吸附氢键(MH)增强时，析H2反应速度首先提高，但氢键如过强，反应速度反而降低。 因此，中间价态粒子具有适中的能量(适中的吸附键强度及表面覆盖度)
7、时，可能对应最高的反应速度，这一现象通常被称为“火山形效应”。,吸附态中间产物能量对氢电极反应活化能的影响,析氢反应的j0与M-H键强度的关系：,六、电催化吸附的特点(与气固反应比较）,（1）受溶剂（如水分子）和惰性的溶质分子、离子在电极表面的竞争吸附的影响，反应粒子及中间态粒子在电极表面的吸附较弱，也较慢，甚至可能成为速度控制步骤。 （2）电极表面的吸附与界面电场及电极电位有关，如受零电荷电位及电极表面的剩余电荷的影响。 （3）对于反应历程复杂的多电子反应，电极表面的吸附与空间因素有密切关系 。,如：氧还原过程,七、电催化研究的新进展和发展趋势,（1）广泛使用金属单晶电极(贵金属A u、 A
8、 g、 Cu， 过渡金属P t、Rh 等)， 研究在原子排列结构明确的表面上发生的各种吸附、脱附、电催化反应过程； （2）在获得表面结构与性能的内在联系和规律的基础上， 研制实用、高效电催化剂， 如用于燃料电池的纳米级微粒电催化剂， CO 容忍性电催化剂等的研制；,（3）定量研究金属单晶表面电化学反应动力学， 从定量角度深入认识电催化中的电极表面结构效应。如： B. E. Conway 等人分别获得氢在铂单晶电极表面的吸附自由焓等热力学函数和交换电流密度(j0 ) 等动力学参数在同种材料不同表面原子排列结构电极上获得的数据, 验证了电催化中著名的的火山型变化规律 (早期的的火山型变化规律是基于
9、在不同金属材料电极上获得的数据提出的)。,七、电催化研究的新进展和发展趋势,直接醇类燃料电池阴、阳极电催化剂,优点：标准电势1.18V ，能量转换效率 96.7%,3/2 O2 + 6H+ + 6e- 3H2O CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- _,CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O,CH3OH H2O,Waste heat,缺点：甲醇的电化学氧化动力学反应较慢，缺乏高活性的阳极催化剂；阳极催化剂易被甲醇的中间产物毒化；甲醇易渗入氧阴极区形成混合电位导致氧阴极的过电位增加。,Pt(111) Pt(100)晶面是氧还原的活性晶面，晶格中角、棱上的原子对氧还原
10、反应较“惰性”； 氧还原反应为结构敏感反应，最优晶粒大小为 3-5 nm,研制高活性的阴极电催化剂,研制抗甲醇的氧还原电催化剂 对氧还原反应有活性，而对甲醇氧化活性低或无活性 研制低甲醇透过率的质子交换膜（阻醇膜）,直接醇类燃料电池阴极电催化剂,Pt是一种催化氧还原活性较高，耐甲醇能力很差的DMFC阴极电催化剂。,甲醇存在时阴极性能的损失,CURRENT DENSITY, mA/cm2,E, mV Versus RHE,No methanol,Voltage loss,1M methanol added to electrolyte,有序碳纳米分子筛担载Pt催化剂,高度有序 直径可调 纳米孔道
11、,Nature, 2001, 412, 169，Ryoo et al.,Inside: 6 nm Outside: 9 nm,介孔硅铝分子筛 (SBA-15) 为模板，糠基醇为前驱体，制备出六角形规则孔道的分子筛,有序碳纳米分子筛担载Pt催化剂对氧还原活性,The activity-potential relation for 33 wt.% Pt/Carbons measured by RDE, 10,000 r.p.m. with a scan rate of 50 mV s-1,Nature, 2001, 412, 169,Mass activity (A per g Pt),一、金属电
12、极过程的分类及特点 二、金属阴极过程 三、金属阳极过程,110 金属电极过程,金属阴极过程：金属离子的阴极还原和电沉积 如：金属电解提取与精炼、熔盐电解冶金、电镀等 金属阳极过程：金属的阳极溶解和钝化 如：电解加工、电抛光学等,一、金属电极过程的分类及特点,金属电极过程的特点： （1）快速。界面上进行的电子转移步骤大多很快，电极过程常由传质速度控制。 （2）复杂。电极表面同时进行着电化学反应和电结晶过程；电极表面不断生长或破坏，表面状态随时间变化，真实电极表面及电流密度都难以准确计算。,金属离子阴极还原的可能性热力学因素 金属离子阴极还原的动力学因素 金属电结晶的原理,二、金属阴极过程,1、金
13、属离子阴极还原的可能性热力学因素,理论：足够的阴极极化可使任何金属离子都可能发生阴极还原。 实际：电解液中存在某一组分或溶剂本身的还原电位比金属离子的还原电位更正时，则该金属离子的还原就难以实现。 如：在水溶液中，当电位极化到1.8v2.2v（氢标电位）时，氢即已猛烈析出，还原电位较氢更负的金属（K+,Na+)不可能由水溶液中还原析出。,1、金属离子阴极还原的可能性热力学因素,利用元素周期表估计金属离子还原的可能性,水溶液中有可能电沉积,氰化物中有可能电沉积,非金属,影响金属离子还原可能性的因素：,（1）还原产物的形态：还原金属非纯金属，而为合金，则反应产物中金属的活度将降低，还原电位变正，金
14、属离子将更易还原。,（2）溶液中金属离子的状态：如非简单的金属离子，而是以更稳定的络离子形态存在，还原电位变负，较难阴极还原。,（3）溶剂的影响：溶剂不同时，其溶剂化热不同，可能使金属的还原电位改变。,1、金属离子阴极还原的可能性热力学因素,2、金属离子阴极还原的动力学因素,不同工业电化学过程对于金属离子还原的极化要求: 电解冶金、化学电源：减小极化，使槽压(或充电电压)和能耗降低； 电镀：增大电化学极化，有利于获得细小致密的电结晶组织。,浓度极化：与溶液中金属离子的浓度和传质条件有关，可采取适当措施(增大浓度、提高流速)予以减小 电化学极化：与电极过程本身的可逆性即交换电流密度有关。,2、金
15、属离子阴极还原的动力学因素,(1)碱金属和碱土金属电极体系大都具有较高的交换电流密度，不能由水溶液中析出并非动力学的原因。 （2）过渡元素金属电极体系交换电流密度一般都很小 （3）铜副族及在周期表中位于其右方的金属电极体系，其交换电流密度要比过渡元素金属大许多。 (4)以络离子形态存在时，金属阴极还原速度一般要小得多。 （5）溶液中的其它组分，也可使阴极反应速度变化。,2、金属离子阴极还原的动力学因素,3、金属电结晶的原理,金属离子在电极表面的阴极还原及形成新相，包括性质不同的但往往交叠进行的两个过程：离子的阴极还原（电化学过程）、结晶过程。,电结晶进行方式: (1) 放电后的金属原子长入基体
16、的晶格，即原有的未完成的晶面的继续生长。(晶面不完整或过电位较低) (2)新晶核的形成及长大。（晶面完整或过电位较高）,晶面生长论述：,（1）能量最低原理：放电后的金属原子首先应占据能量最低的位置，称为生长点或生长线。,（2）晶面生长的历程： （a）放电步骤与结晶步骤合二为一,（b）放电步骤和结晶步骤分步进行：，首先形成吸附原子，然后通过表面扩散转移到能量最低的生长线和生长点。,，v核 ，晶核数量，晶粒细小。 ， v核 ，晶核数量 ，晶粒粗大。,单原子层二维晶核形成速率与阴极极化的过电位的关系：,3、金属电结晶的原理,二、金属阳极过程,1、金属的正常溶解 2、金属的钝化,1、金属的正常溶解,金
17、属的正常溶解过程： (1)金属(或合金)晶格的破坏，生成吸附态金属原子。 (2)电子转移： Me Men+十ne (3)金属离子的水化或络合 (4)反应产物向溶液内部疏散或因不溶和过饱和变为固态产物,影响金属阳极溶解的因素： 金属本身的性质(如结晶因素、表面状态)；电解液的组成(阴离子、络离子、表面活性物质、溶剂等) 由于金属阳极极化时，电极表面带正电，因此阴离子的影响最大。有些研究认为： 某些阴离子（如卤素离子及OH-）对金属阳极的加速作用已不能用双层结构的改变来解释，而可能是这些离子以一定的反应级数直接参加了电极反应。如：化学电源和电解加工中氯化物电解液的应用。,1、金属的正常溶解,2、金
18、属的钝化,钝化：金属正常溶解时，阳极极化增大，电流密度提高，电位增加到一定数值后，电流密度突然急剧减小，这一现象称为金属的钝化。 以恒电位法测得的出现金属钝化的阳极极化曲线，可将阳极过程分为四个区域。,金属电极的平衡电位,钝化电位,钝化电流密度,活化电位(弗雷德电位),维钝电流密度,过钝化电位,活性溶解区,钝化过渡区,稳定钝态区,过钝化区,A,B,C,D,E,金属钝化的实际意义： 可利用金属的钝化减小金属的自溶和阳极溶解。如： 在碱性介质中，可使用Fe、Ni等金属作为不溶性阳极，即基于这些金属在该介质中可钝化的行为； 某些场合需防止金属的钝化，以免影响电极的正常工作。如： 在化学电源和电镀中使
19、用的可镕性阳极如发生钝化，电极材料就不能充分利用，电化学反应器也不能正常工作。,金属钝化机理：成相膜理论、吸附理论,(1)成相膜理论： 金属溶解时在电极表面直接生成的固态产物，如果紧密和覆盖性良好，则能形成独立相，可将金属与电解液机械地隔离，使金属溶解速度剧降，进入钝态。 如：Pb,Zn,Cd,Mg等金属，在钝化时确实存在成相的氧化物或盐膜。,2、金属的钝化,（2）吸附理论：在金属表面或部分表面生成的氧或含氧粒子的吸附层使金属钝化。引起钝化的原因不是机械隔离，而是金属表面反应能力的降低。 如：过渡金属表面，单原子层的吸附氧或氧化物可使金属溶解速度剧降。,2、金属的钝化,金属钝化机理：成相膜理论、吸附理论,