第二章功能高分子的制备方法.ppt

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1、1,第二章 功能高分子的制备方法,2.1 概述 特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的 “性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料的时 候，分子设计成为十分关键的研究内容。 设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是 高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与 功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上 取决于设计方法和制备路线的制定。,2,第二章 功能高分子的制备方法,功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合，从而实现预定功能的。 从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手

2、段，功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。,3,第二章 功能高分子的制备方法,目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的 制备可归纳为以下三种类型： 功能性小分子材料的高分子化； 已有高分子材料的功能化； 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展。 本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍 具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。,4,第二章 功能高分子的制备方法,2.2 高分子合成新技术 2.2.1 活性与可控聚合的概念 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研 究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现

3、，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。,5,第二章 功能高分子的制备方法,Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的 苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移 反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性 种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对 分子质量的聚苯乙烯。 基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚 合（living polymerization）的概念。,6,第二章 功能高分子的制备方法,活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增 长速度，并

4、且在特定条件下不存在链终止反应和链 转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点 导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质 量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官 能团的高分子材料。,7,第二章 功能高分子的制备方法,已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚 合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基 聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完 全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终 止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样， 聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在 链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合 的聚合反应为“可控聚合”。,8,第二章 功能高分子的制

5、备方法,目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子 转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚 合等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备功 能高分子提供了极好的条件。,9,第二章 功能高分子的制备方法,2.2.2 阴离子活性聚合 基本特点： 1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成； 2）单体对引发剂有强烈的选择性； 3）无链终止反应； 4）多种活性种共存； 5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活 性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。,10,第二章 功能高分子的制备方法,2.2.3 阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产 品有聚异丁烯和丁基橡胶

6、。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易 控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰 难地进行。,11,第二章 功能高分子的制备方法,1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基 醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异 丁烯的阳离子活性聚合。 此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、 单体和合成应用等方面都取得了重要进展。 目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍 生物、1, 3 戊二烯、茚和-蒎烯等都已经实现了 阳离子活性聚合。,12,第二章 功能高分子的制备方法,Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的 阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性

7、聚合的 典型特征： 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； 聚合速率与HI的初始浓度HI0成正比； 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分 子质量无影响； 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，1.1。,13,第二章 功能高分子的制备方法,图21 用HI/I2引发2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系,14,第二章 功能高分子的制备方法,采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为：,15,第二章 功能高分子的制备方法,由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末 端，而I2可称为活化剂或共引

8、发剂，它通过亲核作 用于I形成II2络合物，减弱了I的亲核性，结 果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定 的碳阳离子稳定在活性状态。,16,第二章 功能高分子的制备方法,实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活 性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并 没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此 表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为 表观活性聚合和准活性聚合。两者的区别在于前者 是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则 是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚 合体系。,17,第二章 功能高分子的制备方法,2.2.4 活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个

9、研究领域，和烯 类活性聚合一样具有重要的意义。 1. 环硅氧烷的开环聚合 例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发 进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸 （CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。,18,第二章 功能高分子的制备方法,2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃 等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。 环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离 子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝可引 发他们进行阴离子活性开环聚合。,19,第二章 功能高分子的制备方法,四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不能 进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子

10、与较大的 反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性 聚合。例如 Ph3C+SbF6 可在58下引发四氢呋 喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。,20,第二章 功能高分子的制备方法,2.2.5 基团转移聚合 基团转移聚合(group transfer po1ymerization， GTP）作为一种新的活性聚合技术，是1983年由美 国杜邦公司的O. W. Webster等人首先报道的。它是 除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外 的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高 分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上 世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化剂

11、使烯 烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合之后的又 一重要的新聚合技术。,21,第二章 功能高分子的制备方法,所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺 和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等 基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型 化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过 催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原 子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的 双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡 烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。,22,第二章 功能高分子的制备方法, 链引发反应,23,第二章 功能高分子的制备方法, 链增长反应,24,第二章 功能高分子

12、的制备方法, 链终止反应,25,第二章 功能高分子的制备方法,基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性聚 合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般D 1.031.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引 发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP = M/I）。 此外还有以苯甲醛为引发剂，以 Bu2AlCl 或 ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol基 团转移聚合。,26,第二章 功能高分子的制备方法,图22 Aldol基团转移聚合过程示意图,27,第二章 功能高分子的制备方法,2.2.6 活性自由基聚合 1. 引发转移终止法（iniferter法） 1982年，日本学者Otsu等人提出了i

13、niferter的概 念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活 性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。 从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来 理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止 聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活 性聚合物链。,28,第二章 功能高分子的制备方法,如果引发剂（RR）对增长自由基向引发剂自 身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解 产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止 反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下 式来表示。,29,第二章 功能高分子的制备方法,根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视 为单体分子向引发剂分子中RR键的连

14、续插入反 应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎 片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件 的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计 之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。,30,第二章 功能高分子的制备方法,目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合 物，可分为热分解和光分解两种。 1. 热引发转移终止剂 主要为是CC键的对称六取代乙烷类化合物。 其中，又以1, 2二取代的四苯基乙烷衍生物居多， 其通式如图23所示。主要品种包括四苯基丁二腈 （TPSTN），五苯基乙烷（

15、PPE），四（对甲氧 基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2四苯基 1,2二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2四苯基 l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。,31,第二章 功能高分子的制备方法,图23 1, 2二取代四苯基乙烷衍生物的通式,32,第二章 功能高分子的制备方法,光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代 氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例如N,N二 乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N二 乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N 乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N乙基 二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。 图24为常用光引发转移终止剂

16、的结构式。,33,第二章 功能高分子的制备方法,图24 常用光引发转移终止剂结构式,34,第二章 功能高分子的制备方法,2. TEMPO引发体系 TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物）是有机化 学中常用的自由基捕捉剂。 上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次 将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐 聚物。 1993年，加拿大Xerox公司在 Rizzardo 等人 的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用 TEMPO/BPO作为引发体系在120条件下引发苯乙 烯的本体聚合为活性聚合。,35,第二章 功能高分子的制备方法,在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与

17、增 长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健 在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉 增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂 时失活，成为休眠种（见图25）。,36,第二章 功能高分子的制备方法,图25 TEMPO引发体系的引发机理,37,第二章 功能高分子的制备方法,TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合 的典型特征，又可避免阴离活性子和阳离子活性聚 合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学 术界和工业界的共同兴趣。 TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的 活性聚合，因此工业价值不大。,38,第二章 功能高分子的制备方法,3. 可逆加成断裂链转移自由基聚合（

18、RAFT） TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是 增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成断裂链 转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆 链转移。,39,第二章 功能高分子的制备方法,在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是 导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转 移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这 一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方 向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如 图26中所示的理想链转移剂。,40,第二章 功能高分子的制备方法,图26 可逆加成断裂链转移自由基聚合原理示意图,其中AX为链转移剂,41,第二章 功能高分子的制备方法,1998年

19、，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论 会上提出了可逆加成断裂链转移自由基聚合的概 念。 并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转 移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。,42,第二章 功能高分子的制备方法,43,第二章 功能高分子的制备方法,可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下 列反应式表示：,44,第二章 功能高分子的制备方法,45,第二章 功能高分子的制备方法,4. 原子转移自由基聚合 (1) 基本原理 原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王 锦山于1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合 的基本原理示于图27。,46,第二章 功能高分子的制备方法

20、,图27 原子转移自由基聚合的机理,引发,增长,47,第二章 功能高分子的制备方法,在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物 Mtn从有机卤化物RX中吸取卤原子X，生成引发 自由基R及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1X。 自由基R可引发单体聚合，形成链自由基RMn。 RMn可从高氧化态的金属络合物Mtn+1X中重新 夺取卤原子而发生钝化反应，形成RMnX，并 将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn+1。,48,第二章 功能高分子的制备方法,如果RMnX与RX一样（不总是一样）可与 Mtn发生促活反应,生成相应的RMn和Mtn+1X， 同时若RMn与Mtn+1X又可反过来发生钝化反应 生成

21、RMnX和Mtn，则在自由基聚合反应进行的 同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子 卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。,49,第二章 功能高分子的制备方法,由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从 有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至 自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种 原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基， 因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基 聚合是一个催化过程，催化剂M及MX的可逆转 移控制着M，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快 速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子 质量分布（聚合物结构的可控性)。,50,第二章 功能高分子的制备方法,(2

22、) 引发剂、催化剂和配位剂 所有位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发 ATRP反应。比较典型的ATRP引发剂有卤代苯 基化合物，如氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、 苄基氯、苄基溴等；卤代碳基化合物，如 氯丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代异丁酸乙 酯等；卤代腈基化合物，如氯乙腈、 氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。,51,第二章 功能高分子的制备方法,此外，含有弱SCl键的取代芳基磺酰氯是苯乙 烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发 效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并 无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1, 2二 氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引 发甲基丙烯

23、酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP 的引发剂选择范围。,52,第二章 功能高分子的制备方法,第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX( X = Cl、Br )。以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用 Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反 应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂 的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高 效、无公害的引发体系奠定了基础。,53,第二章 功能高分子的制备方法,配位剂的作用： 稳定过渡金属； 增加催 化剂溶解性能。 早期的配位剂是联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组 成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低， 产物分子量分布较宽。 均

24、相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速 率比非均相体系慢得多。,54,第二章 功能高分子的制备方法,现采用多胺（如N,N,N,N,N五甲基二亚乙 基三胺）、亚胺（如2吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基 醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格 低，效率高。,55,第二章 功能高分子的制备方法,（3）原子转移自由基聚合的单体 与其他活性聚合相比，ATRP具有最宽的单体选 择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。目前已 经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类： a）苯乙烯及取代苯乙烯 如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲 基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯 甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙

25、烯、间三氟甲基苯乙 烯、对叔丁基苯乙烯等。,56,第二章 功能高分子的制备方法,b）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 （甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、 （甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙 基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；,57,第二章 功能高分子的制备方法,c）特种（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸2羟乙酯、（甲基）丙烯 酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙 烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氢全氟辛酯、 （甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰 基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。 至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二 烯烃类单体、氯乙

26、烯和醋酸乙烯等单体聚合。,58,第二章 功能高分子的制备方法,（4）反向原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功 能，但也存在一些致命的缺点。如ATRP的引发剂 通常为有机卤化物，毒性较大；催化剂中的还原态 过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使贮存 和实验操作都较为困难；催化体系活性不太高，用 量较大；金属盐作催化剂对环境保护不利等。,59,第二章 功能高分子的制备方法,为此，近年来一种改进的ATRP反向原子转 移自由基聚合（RATRP）技术得到发展。 RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮 二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金 属络合物（如CuCl2、C

27、uBr2等）组成引发体系，反 应过程可用图28表示。,60,第二章 功能高分子的制备方法,图28 反向原子转移自由基聚合的机理,61,第二章 功能高分子的制备方法,与常规的原子转移自由基聚合中首先用Mtn活 化休眠种RX不同，反向原子转移自由基聚合是从 自由基I或IP与XMtn+1的钝化反应开始的。在引 发阶段，引发自由基I或IP一旦产生，就可以从 氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤原子，形成 还原态过渡金属离子Mtn和休眠种IX或IPX。 以后，过渡金属离子Mtn的作用就同常规原子转移 自由基聚合中一样了。,62,第二章 功能高分子的制备方法,反向原子转移自由基聚合也是由Matyjas

28、zwski 和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用 AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移 自由基聚合。由于是非均相反应，Cu(II)的用量很 高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这 种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙 烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，Teyssie等将 其发展为 AIBN/FeCl3/pph3 体系，成功实现了甲基 丙烯酸甲酯的活性可控聚合。,63,第二章 功能高分子的制备方法,2.3 高分子的化学反应 2.3.1 高分子化学反应的类型 通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分 子的重要方法之一。通过高分子的化学反应，可以 将天

29、然和合成的通用高分子转变为具有新型结构与 功能的聚合物。例如将聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯 醇；将聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛；将聚苯乙 烯转变为带磺酸基的强酸性离子交换树脂；将聚丙 烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸等等。,64,第二章 功能高分子的制备方法,高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合 度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。 （1）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反 应。这类反应常常被称做相似转变。上面提到的由 一种高分子转变成另一种高分子的一些例子均属于 此类，许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催 化剂等都可用这种方法制备。 （2）聚合度变大的反应，如交联，接枝，嵌段，扩 链等。其

30、中接枝、嵌段等方法是制备个特种与功能 高分子常用的方法。,65,第二章 功能高分子的制备方法,（3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等。这类反 应在特种与功能高分子的制备中较少见。 虽然高分子的化学反应种类繁多，但用于特种与 功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的 反应，亦即主要为基团发生变化的反应。 下面主要介绍这两类反应。,66,第二章 功能高分子的制备方法,2.3.2 高分子的反应活性及其影响因素 一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相 同的化学反应。例如含羟基高分子的乙酰化反应和 乙醇的乙酰化反应相同；聚乙烯的氯化反应和己烷 的氯化反应类似。这是高分子可以通过基团反应制 备具有特

31、种基团的特种与功能高分子的化学基础。,67,第二章 功能高分子的制备方法,在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。 而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生， 主产物和副产物无法分离，因此形成的产物实际上 具有类似于共聚物的结构。例如，丙酸甲酯水解 后，经分离，可得产率为80的纯丙酸。而聚丙烯 酸甲酯经水解，转化程度为80时，产物是由80 的丙烯酸单元和20丙烯酸甲酯单元组成的无规共 聚物。,68,第二章 功能高分子的制备方法,因此，从单个官能团比较，高分子的反应活性 与同类低分子相同。但由于高分子的形态、邻近基 团效应等物理化学因素影响，使得聚合物的反应 速率、转化程度会与低分子有所不同

32、。 （1）聚集态结构因素 结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线性结 构、均相溶液与非均向溶液等结构因素均会对高分 子的化学反应造成影响。,69,第二章 功能高分子的制备方法,由于低分子反应物很难扩散进入晶区，因此结 晶高分子的化学反应往往只发生在无定形区。例如 聚乙烯进行氯化反应，反应主要发生在非结晶区， 因此很难得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯。 玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利 于低分子物的扩散。因此高分子化学反应最好在玻 璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行。 轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后 才易进行。 ，如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离 子交换树脂的母体时的磺化反应

33、。,70,第二章 功能高分子的制备方法,（2） 化学结构因素 a）几率效应 当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无 规成对反应时，往往会有某些基团由于反应几率的 关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留 下孤立的单个基团，使转化程度受到限制。例如聚 氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到86.5， 聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应 也有类似情况。,71,第二章 功能高分子的制备方法,图29 聚乙烯醇的缩醛化反应,72,第二章 功能高分子的制备方法,b）邻近结构效应 分子链上邻近结构的某些作用，如静电作用和 位阻效应，均可使基团的反应能力降低或增加。有 时反应形成的基团也可能改变邻近

34、未反应基团的活 性。例如甲基丙烯酸酯类聚合物皂化时有自动催化 效应。部分羧基阴离子形成以后，酯基的继续水解 并非羟基直接作用，面是由邻近羧基阴离子的作 用，其间还会形成环状酸酐。当结构因素有利于五 元或六元环状中间体形成时，邻近基团将使反应速 率增加。,73,第二章 功能高分子的制备方法,210 聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应,74,第二章 功能高分子的制备方法,如果高分子的化学反应发生后，新生成的基团 的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时， 由于静电相斥作用，反应速率降低，转化率将受到 影响。例如聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解， 当某一酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟基有排 斥作

35、用，阻碍水解的进一步进行，因此水解程度一 般仅为70%左右。,75,第二章 功能高分子的制备方法,邻近基团作用还与高分子的立体结构有关。如 全同立构的聚甲基丙烯酸甲酯的水解速度比间同立 构或无规立构的聚甲基丙烯酸甲酯快，这显然与全 同立构聚甲基丙酸甲酯中的邻近基团的位置有利于 形成环状酸酐中间体有关。,76,第二章 功能高分子的制备方法,2.3.3 高分子的相似转变 如果高分子化合物与低分子化合物的反应仅限 于侧基或端基等基团，产物的聚合度与反应前基本 不变，这种转变称为高分子的相似转变。 高分子的相似转变在工业上应用很多，如纤维 素的酯化，聚醋酸乙烯酯的水解，聚乙烯的氯化， 含芳环高分子的取

36、代反应等。 许多功能高分子是通过这一技术制备的。,77,第二章 功能高分子的制备方法,（1）聚醋酸乙烯酯的反应 聚醋酸乙烯酯是一种重要的高分子，除了本身 可用作塑料和涂料外，还可醇解成功能高分子制备 的主要原料聚乙烯醇。在自然状态下乙烯醇很容易 异构成乙醛，因此实际上不存在。 聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。酸 和碱都有催化作用，但碱催化剂效率较高，且少副 反应，因此用得较广。,78,第二章 功能高分子的制备方法,211 聚醋酸乙烯酯的醇解,79,第二章 功能高分子的制备方法,聚乙烯醇根据其醇解度不同性能差别很大。醇 解度大于98时，不溶于冷水和甲醇。而醇解度在 80左右时，可溶于冷水中

37、。 聚乙烯醇可进一步与多种低分子化合物反应， 形成各种各样的功能高分子（见图212）。,80,第二章 功能高分子的制备方法,图212 可用于在 聚乙烯醇结构中引 入活性基团的反应,81,第二章 功能高分子的制备方法,（2）芳环上的取代反应 聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一 系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、 硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等，因此 是功能高分子制备中最常用的骨架母体。,82,第二章 功能高分子的制备方法,例如，聚苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚对氯 甲基苯乙烯。将这种氯甲基化的聚苯乙烯在二甲基 亚砜中用碳酸氢钾处理，可形成聚对甲醛苯乙烯， 进一步氧化则可得到

38、高分子过氧酸。 聚苯乙烯的氯甲基化、甲醛基化、氧化等反应 均为高分子的相似转变。 此外，通过聚苯乙烯的氯甲基化、磺化等反应 制备离子交换树脂以及离子交换树脂的应用过程均 涉及高分子的相似转变。,83,第二章 功能高分子的制备方法,213 聚苯乙烯与氯甲醚的反应及其进一步的反应,84,第二章 功能高分子的制备方法,2.3.4 高分子聚合度变大的转变 高分子聚合度变大的转变主要有交联、接枝、 嵌段、扩链等反应，在功能高分子的制备中，经常 用到的有接枝、嵌段、扩链等反应，而交联一般用 得较少。,85,第二章 功能高分子的制备方法,（1）接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物的主链上接上结 构、组成不同

39、的支链，这一过程称为接枝，产物称 为接枝共聚物。接枝共聚物的性能由主链和支链的 组成、结构、长度以及支链数所决定。 从形态和性能上看，长支链的接枝共聚物类似 共混物，支链短而多的接枝共聚物则类似于无规共 聚物。,86,第二章 功能高分子的制备方法,通过某些特殊方法，可将两种性质不同的聚合 物接在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。例如酸 性和碱性的，亲水的和亲油的，非染色性的和易染 色的，以及两种互不相溶的聚合物连接在一起等。 接枝也可用某些高分子的表面处理。 接枝共聚物的制备可分为聚合法和偶联法两大 类。前者是指通过单体在高分子主链的引发点上进 行聚合，长出支链；而后者是将预先制好的支链偶 联到

40、主链高分子上去。,87,第二章 功能高分子的制备方法,a）以高分子为引发剂制备接枝共聚物 这种方法的关键是将高分子主链上的某些结构 转变为可引发自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚 合的引发中心，然后引发单体聚合，形成支链。 例如聚对氯甲基苯乙烯上的氯甲基在CuCl/bpy 存在下可引发许多烯类单体进行原子转移自由基聚 合，得到接枝共聚物。,88,第二章 功能高分子的制备方法,214 对氯甲基苯乙烯通过ATRP制备接枝共聚物,89,第二章 功能高分子的制备方法,b）利用高分子侧基反应制备接枝共聚物 如果高分子主链上存在的侧基官能团具有与另 一高分子的端基发生反应的能力，则可通过官能团 之间的反应得

41、到接枝共聚物。 例如，将通过自由基聚合得到的，分子链中含 有羧酸基团的丙烯酸/丙烯酸丁酯/苯乙烯三元无规 共聚物与单端羟基聚醚进行反应，可得到主链为亲 油性的，而侧链为亲水性的接枝共聚物。,90,第二章 功能高分子的制备方法,215 利用侧基官能团制备接枝共聚物,91,第二章 功能高分子的制备方法,（2）嵌段反应 嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成的长链 段组成，常见的嵌段共聚物有AB、ABA和(AB)n型 等，其中A和B为不同单体组成的长链段。 最典型的嵌段共聚物是 SBS 和 SIS 热塑性弹性 体。,92,第二章 功能高分子的制备方法,嵌段共聚通常有以下几种方法。 依次加入不同单体的活性

42、聚合 采用活性阴离子聚合依次加入不同单体是目前 制备嵌段共聚物最常用的方法。例如以烷基锂为引 发剂先引发单体 A聚合。当 A单体聚合完成后，再 加入单体B聚合，最后加入终止剂（ CH3OH 或 H2O ），就可得到AB型嵌段共聚物。,93,第二章 功能高分子的制备方法, 特殊引发剂法 利用在不同条件下可独立发挥作用的双功能引 发剂，也可用来制备嵌段共聚物。例如下列引发剂 含有偶氮基团和过氧化酯两种可引发自由基聚合的 官能团，但两种基团的引发活性有较大差异，因此 在不同条件下可引发不同的单体进行聚合。,94,第二章 功能高分子的制备方法,引发剂在60左右时，偶氮基团分解产生自由 基，可引发苯乙烯

43、聚合，得到带有过氧化酯端基的 聚苯乙烯。然后过氧化酯端基用胺类化合物活化， 在25下可引发甲基丙烯酸甲酯聚合，形成AB型嵌 段共聚物。,95,第二章 功能高分子的制备方法, 端基预聚体之间反应 利用端基官能团之间的反应制备嵌段共聚物也 是常用的方法。 例如将端羟基聚苯乙烯与端羧基聚丙烯酸酯之 间的酯化反应得到嵌段共聚物。用聚醚二醇或聚酯 二醇与二异氰酸酯制备聚氨酯等。 又如将通过阳离子活性聚合得到的聚四氢呋喃 与用阴离子活性聚合得到的聚甲基丙烯酸特丁酯进 行阴阳离子的偶合反应，也可得到嵌段共聚物。,96,第二章 功能高分子的制备方法,（3）扩链反应 扩链反应是指通过某些适当方法将分子量较小 的

44、高分子化合物连接在一起，从而扩大分子量的过 程。通过扩链反应，还可以将某些特殊基团引入分 子链中，实现制备特种或功能高分子的目的。 常见的扩链反应是先合成端基预聚物，然后用 适当的扩链剂进行扩链。端基预聚物的合成有多种 方法，如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和 缩聚反应等等。,97,第二章 功能高分子的制备方法, 自由基聚合 在自由基聚合中，引发剂残片往往留在分子链 的一端。如聚合采取偶合方式终止，则产物分子链 两端都有一个引发剂残片。如果采用的引发剂分子 中带有羟基、羧基、氨基等活性基团，则预聚物中 也会带上羟端基、羧端基和氨端基。如下式所示：,98,第二章 功能高分子的制备方法, 阴离

45、子聚合 用萘钠引发体系引发苯乙烯聚合，可制得双阴 离子活性聚苯乙烯。单体反应完后，向聚合体系中 加入环氧乙烷，即可形成双端羟基聚苯乙烯。如果 通入CO2，则可形成双端羧基聚苯乙烯。,99,第二章 功能高分子的制备方法, 缩聚反应 二元酸和二元醇缩聚时，当酸或醇过量，可制 得双端羧基或双端羟基聚酯。 通过不同方法制备的预聚物，用适当的扩链剂 进行反应，即可达到扩链的目的。若扩链剂分子上 带有功能基团，则可用于制备特种或功能高分子。 例如，用含有氯原子的二异氰酸酯对双端羟基聚醚 进行扩链，可在聚氨酯分子链上带上氯原子，然后 可进一步转变为其他功能基团。,100,第二章 功能高分子的制备方法,2.4

46、 功能高分子的制备技术 功能高分子与通用高分子本质上不同的是分子 上往往带有特殊结构的官能团。因此，设计能满足 一定需要的功能高分子材料是现代高分子化学研究 的主要目标。具有预计性质与功能的高分子材料的 制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制 备路线的制定。上一节介绍的活性可控聚合为特种 与功能高分子材的分子设计提供了极好的手段。,101,第二章 功能高分子的制备方法,功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法，按照材料的设计要求将某些带有特殊结构和 功能基团的化合物高分子化，或者将这些小分子化 合物与高分子骨架相结合，从而实现预定的性能和 功能。目前主要有以下四种类型： 功能性小分

47、子 的高分子化； 已有高分子材料的功能化； 多 功能材料的复合；已有功能高分子的功能扩展。,102,第二章 功能高分子的制备方法,2.4.1 功能性小分子的高分子化 许多功能高分子材料是从相应的功能小分子化 合物发展而来的，这些已知功能的小分子化合物一 般已经具备了我们所需要的部分主要功能，但是从 实际使用角度来讲，可能还存在许多不足，无法满 足使用要求。对这些功能性小分子进行高分子化反 应，赋予其高分子的功能特点，即有可能开发出新 的功能高分子材料。,103,第二章 功能高分子的制备方法,几个例子： 小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成 中是重要的试剂。但是，这种小分子过氧酸的主要 缺点

48、在于稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便 于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影 响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高分 子过氧酸，挥发性和溶解性下降，稳定性提高。,104,第二章 功能高分子的制备方法,N, N二甲基联吡啶是一种小分子氧化还原物 质，其在不同氧化还原态时具有不同颜色，经常作 为显色剂在溶液中使用。经过高分子化后，可将其 修饰固化到电极表面，便可以成为固体显色剂和新 型电显材料。,105,第二章 功能高分子的制备方法,青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用 十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有 排泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧基、氨基与 高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如 将青霉素与乙烯醇乙烯胺共聚物以酰胺键相结 合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素 在人体内的停留时间为低分子青霉素的3040倍。,106,第二章 功能高分子的制备方法,功能性小分子的高分子化可利用聚合反应，如 共聚、均聚等；也可将功能性小分子化合物通过化 学键连接的化学方法与聚合物骨架连接，将高分子 化合物作为载体；甚至可通过物理方法，如共混、 吸附、包埋等作用将功能性小分子高分子化。,107,第二章 功能高分子的制备方法,（1） 带有功能性基团的单体的聚合 这种制备方法主要包括下述两个步骤：首先是 通过在功能性小分子中