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1、1,第十三章 重氮化与重氮盐的转化,2,第一节 概述,一、重氮化反应及其特点 1 重氮化合物定义： 指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C原子相连。（与偶氮化合物相区别）,3,2. 重氮化反应定义： 将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应。,4,3. 重氮化反应在有机合成中的应用： 用来合成与亲电取代反应相悖的化合物，尤其是各种偶氮染料、有机颜料的重要的基本的方法，在精细有机合成中被广泛应用。 如：间氯甲苯的合成。,5,4脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点： 由脂肪伯胺得到的重氮化
2、合物很不稳定，容易分解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。 由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有着重要的意义。,6,二、重氮盐的结构与性质 1重氮盐的结构 重氮盐的结构为： 重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。其pH值的高低与目的反应有关。,7,2重氮盐的性质 （1）重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶于有机溶剂。重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否的标志。 （2）干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸。 （3）重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性。生产中常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。 （4）重氮盐可
3、发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。 （5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。,8,三、重氮化反应的应用 重氮盐能发生置换、还原、偶合、加成等多种反应。 1制备偶氮染料 例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2萘酚6磺酸钠偶合，得到食用色素6。,9,2制备中间体 例如：重氮盐还原制备苯肼中间体：,10,又如：重氮盐置换得对氯甲苯中间体： 若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点159）和对氯甲苯（沸点160）的混合物。二者物理性
4、质相近，很难分离。,11,第二节 重氮化反应,复习：甲基橙的制备： 1重氮化反应,12,2偶合反应 利用淀粉-KI试纸检验的过程。,13,一、重氮化反应历程 属于亲电取代反应。 NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl 2HNO2 N2O3（亲电质点） + H2O N2O3 NO+（亲电质点） + NO2 HNO2 + H3O+ + Cl2 NOCl（亲电质点） + 2H2O,14,二、反应影响因素 1无机酸的性质 在重氮化时常采用盐酸，硫酸则用得较少。,15,2无机酸的用量和浓度 无机酸的用量和浓度与参与反应的芳胺结构有关。 理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即1mol芳伯胺需2mo
5、l盐酸。对于碱性较弱的芳伯胺，其酸用量和浓度都应相对提高。,16,3亚硝酸钠 （1）亚硝酸制备：通常新鲜亚硝酸是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。 （2）亚硝酸钠的加料进度： 取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀，加料速度不能太快，防止产生“黄烟”即NO2。,17,4芳胺碱性 当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱性增强，反应速度加快；当芳伯胺的芳环上连有吸电子基团时，芳伯胺碱性减弱，反应速度变慢。,18,5温度 重反应温度常在低温010进行，在该温度范围内，亚硝酸的溶解度较大，而且生成的重氮盐也不致分解。
6、为保持此适宜温度范围，可采取直接加冰冷却或冷冻氯化钙水溶液或冷冻盐水间接冷却。 芳伯胺的碱性愈强，重氮化的适宜温度愈低，若生成的重氮盐较稳定，亦可在较高的温度下进行重氮化。,19,三、重氮化操作方法、设备及安全生产 1芳伯胺重氮化时应注意的共性问题 （1）重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。 （2）重氮化反应的终点控制要准确。过量的亚硝酸会促使重氮盐分解。 （3）亚硝酸过量的检测方法：用碘化钾淀粉试纸。当白色的试纸刚变成浅兰色时，即表示亚硝酸的量是适合的；若变成兰色，则亚硝酸已经过量了。 2HNO2+2KI+ 2H2O I2 + 2KCl + 2H2
7、O + 2NO,20,（4）过量的亚硝酸去除方法：加入氨基磺酸或尿素将过量的亚硝酸分解；也可以加入少量的芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。 H2N-SO3H + HNO2H2SO4+N2+ H2O H2N-CO-NH2+2HNO2 CO2+2N2+3H2O （5）反应的设备要有良好的传热措施。 （6）防止重氮化合物受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。,21,2. 重氮化操作方法 （1）直接法 本法适用于碱性较强的芳胺，即为含有给电子基团的芳胺，这些胺类可与无机酸生成易溶于水，但难以水解的稳定铵盐。 其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀酸水溶液中
8、，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 反应温度一般在010进行。盐酸用量一般为芳伯胺的34mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为胺量的1012倍。应控制亚硝酸钠的加料速度，以确保反应正常进行。,22,（2）连续操作法 本法适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。由于反应过程的连续性，可较大地提高重氮化反应的温度以增加反应速率。 重氮化反应一般在低温下进行，目的是为避免生成的重氮盐发生分解和破坏。连续操作可以利用反应产生的热量提高温度，加快反应速度，缩短反应时间，适合于大规模生产。例如，由苯胺制备苯肼就是采用连续重氮化法，重氮化温度可提高到5060。
9、,23,24,（3）倒加料法 本法适用于一些两性化合物，即含SO3H、COOH等吸电子基团的芳伯胺，如对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸等，还适用于一些易于偶合的芳伯胺重氮化。此类胺盐在酸液中生成两性离子的内盐沉淀，故不溶于酸中，因而很难重氮化。 其操作方法是：将这类化合物先与碱作用制成钠盐以增加溶解度，并溶于水中，再加入需要量的NaNO2，然后将此混合液加入到预先经冷却的稀酸中进行重氮化。,25,（4）浓酸法 本法适用于碱性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、杂环位胺等。因其碱性弱，在稀酸中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应难以进行。为此常在浓硫酸中进行重氮化。该重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质点（
10、NO+），才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原子能够进行反应。 其操作方法是：将该类芳伯胺溶解在浓硫酸中，加入亚硝酸钠液或亚硝酸钠固体，在浓硫酸中的溶液中进行重氮化。,26,由于亚硝酰硫酸放出亚硝酰正离子（NO+）较慢，可加入冰醋酸或磷酸以加快亚硝酰正离子的释放而使反应加速。如：,27,（5）亚硝酸酯法 本法是将芳伯胺盐溶于醇、冰醋酸或其他有机溶剂（如DMF、丙酮等）中，用亚硝酸酯进行重氮化。常用的亚硝酸酯有亚硝酸戊酯、亚硝酸丁酯等。此法制成的重氮盐，可在反应结束后加入大量乙醚，使其从有机溶剂中析出，再用水溶解，可得到纯度很高的重氮盐。,28,3重氮化反应设备及安全生产 （1）重氮化反应设备 重
11、氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器。反应器不宜直接使用金属材料。大型重氮反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器。小型重氮设备通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护模；若用浓硫酸，可用钢制反应器；若用盐酸，因其对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备。,29,（2）安全生产 重氮盐性质活泼易爆炸，在进行重氮化反应时，要注意设备及附近环境的清洗，防止设备、器皿、工作环境等处残留的重氮盐干燥后发生爆炸事故。 重氮化反应中的酸有较强腐蚀性，特别是浓硫酸。应严格按工艺规程操作，避免灼伤、腐蚀等严重生产事故。 重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、Cl2等有毒有害的刺激性气体。参加反应的芳伯胺亦具有毒性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强。所以反应设备应密闭，要求设备、环境、通风要有保证，以保障生产和环境的安全。 特别需要注意的是，通风管道中若残留干燥的胺，遇氮的氧化物也能重氮化并自动发热而自燃，因此要经常清理、冲刷通风管道。,30,