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1、第十章 醇、酚,1. 醇 2. 酚,前一章我们讨论了烃的卤素衍生物即含卤有机化合物，从这一章开始我们将介绍含氧有机化合物即醇、酚、醚和醛、酮、羧酸及基衍生物等。这一章我们先讨论醇、酚，其它含氧有机化合物将在以后各章中讨论。醇、酚、醚都可以看成是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。水中的一个氢被脂肪基取代的是醇（R-OH），被芳香基取代的是酚（Ar-OH），而二个氢被烃基取代就是醚（ROR，ROAr,ArOAr）。本章主要学习醇和酚。下面我们先讲醇。,返回,1. 醇,1.1. 醇的分类 1.2. 醇的命名 1.3. 醇的结构与物理性质 1.4. 化学性质,1.1. 醇的分类,1.1.1 按烃基结构分
2、类 1.1.2 根据-OH所连的碳原子的类型分类 1.1.3 根据分子中-OH 的数目分类,1.1.1 按烃基结构分类,我们知道醇是由烃基和羟基两部分组成的，因此可以根据烃基结构的不同来分类，这和卤代烃的分类相似： 饱和醇： CH3OH CH3CH2OH 不饱和醇：CH2=CH-CH2OH 脂环醇： 芳香醇：,1.1.2 根据-OH所连的碳原子的类型分类,也可以根据-OH所连的碳原子的类型分类为： 伯醇：CH3CH2CH2CH2OH 仲醇：CH3CH2CH(OH)CH3 叔醇：(CH3)COH,1.1.3 根据分子中-OH 的数目分类,另外还可以根据分子中-OH 的数目分成： 一元醇：CH3C
3、H2OH 二元醇：HOCH2CH2OH 三元醇：HOCH2CH(OH)CH2OH 二元醇以上的叫多元醇。,返回,醇的命名法也有普通命名法和系统命名法两种。普通命名法是在醇字前加上烃基的名称而得到的，其中“基”字可以省略，该尖只能命名简单醇。醇的系统命名法和烯烃相似，选择含有 OH的最长碳链，编号使 OH 的位次最小。如：,1.2. 醇的命名,普通命名法 系统命名法 正丁醇（伯醇） 1-丁醇 仲丁醇（仲醇） 2-丁醇 异丁醇（伯醇） 2-甲基-1-丙醇 叔丁醇（叔醇） 2-甲基-2-丙醇 5-甲基-3-丙基-2-已醇 乙二醇 1,2,3-丙三醇 1,2-丙二醇,命名多元醇时，如果碳架上的羟基只有
4、一种排列方式时， 就不需注明羟基的位次，如乙二醇不叫1，2-乙二醇。这是因为一个碳原子上连接有二个以上的羟基的结构的化合物，很不稳定，羟基之间靠得太近，静电排斥力太大，因而容易失水：,另外，当羟基直接连到不饱和碳上时，即我们以前讲到的烯醇式结构，也是不稳定的，立即重排形成其他产物：,由于上述原因，在书写有关的同分异构时，凡遇到上述类似结构都予以剔除不计。,返回,1.3. 醇的结构与物理性质,醇是由烃基和羟基两部分组成的，烃基的结构我们以前已经学过了。在醇的羟基中，氧原子的外层电子比碳多了2个，因此其电子构型为：2S22P4，氧原子采取SP3杂化：,两个只填充一个电子的SP3轨道各与烃基中的碳和
5、羟基中的氢结合，另两个SP3轨道都填充着两个成对的电子。这种杂化叫不等性杂化。碳原子采取SP3杂化，每个轨道都填入一个电子，叫等性杂化：,C-O-H间的夹角为109度，和等性的SP3杂化轨道夹角109.5度差不多。醇的结构与水基本相似。,醇中的羟基和水中的羟基相似，因此也可以形成氢键：,由于形成氢键，要使醇液体变成蒸汽而沸腾，必须打开这些氢键，因此醇的沸点比较高。这和水沸点比较高是一个道理。例如甲醇和乙烷的分子量为32和30，差不多，但甲醇的沸点为65度，而乙烷的为-88.6度，可见醇的沸点高得多。,另外，由于醇中的羟基可以同水形成氢键：,因此醇的水溶性好，低级醇（1-4个C）可以与水混溶，而
6、随着R-基的增大，醇分子中-OH的比例减少，因此与水的相似性越差，水溶性也就越差。这就是“相似相溶”规律。分子中的羟基越多，形成的氢键的能力越大，因此沸点越高，水溶性也越好。如乙二醇沸点197度，与水混溶。,1. 醇返回,1.4. 化学性质,1.4.1 似水性 1.4.2 与无机酸反应 1.4.3 失水反应 4.4 氧化反应,因此在C-O 和O-H键都容易断裂而发生反应，C-O断裂时，-OH被取代，而O-H键断裂，H被取代。,醇分子中的氧原子的电负性很大，把与之相连的键的电子吸到它的一边而产生很大的极性：,返回,醇和水都含有OH，因此具有相似性。水有一定的酸性，这里的酸性是指能电离出氢正离子来
7、，而不是用试纸可以检验出酸性来，如我们以前讲的端基炔上的氢有一定的酸性也是指这个意思。因此水也具有一定的碱性，它也可以电离出OH负离子来。实际上水是一个很弱的酸，又是一个很弱的碱：,H-O-H = H+ + OH- 醇也一样： H-O-R = H+ + OR-,1.4.1 似水性,但由于醇上的R-的给电子效应，使得 O-H键的电子云密度增加，氢不易形成氢正离子而电离出来，所以醇的酸性比水弱。如水同碱金属、碱土金属反应非常激烈而爆炸，而醇要温和得多：,Na + H-O-H = NaOH + H2 Na + H-O-R = NaOR + H2 Mg + H-O-R = Mg(OR) 2 + H2,
8、随着R-基的增大，与水的相似性越差，与钠的反应也越慢。醇钠遇水后分解：,R-O-Na + H2O = R-O-H + NaOH,得到原来的醇和NaOH。上面醇钠的生成以及水解可以用来鉴别醇。因为放出氢气，水解后得到的NaOH可以使酚酞变红。,醇与Na作用表明醇具有酸性。醇与水都是可以接受一个H正表现出具有碱性，这是因为氧上有孤对电子：,如：,醇也是很弱的碱，只有强酸才能与之 形成盐。所以醇可以溶解在强酸中。这个性质可以用来分离或提纯醇。如把含有杂质的醇倒入H2SO4中，醇溶于硫酸中，而杂质不溶，分层后取出硫酸层，再用碱中和，醇又游离出来：,醇与水的另一个相似外是能与CaCl2形成络合物：,Ca
9、Cl2 + 4H2O = CaCl2 4H2O CaCl2 + 4CH3OH = CaCl2 4CH3OH CaCl2 + 4CH3CH2OH = CaCl2 4CH3CH2OH,CaCl2和H2O的作用就是CaCl2作为干燥剂的原理。当醇中含有水时，显然是不能用CaCl2来干燥的。高级醇与水的相似差，比较难与CaCl2作用。,返回,1.4.2 与无机酸反应,1.4.2.1 与HX的反应 1.4.2.2 与H2SO4作用 1.4.2.3 与HNO3作用 1.4.2.4 与H3PO3作用,醇与无机酸反应失水所得到的产物叫酯。醇与规模酸（HX H2SO4 HNO3 H3PO4）反应时，醇提供-OH
10、，酸提供H，结合成水而失去。,1.4.2.1 与HX的反应,产物是卤代烷，这是实验室制备卤代烷常用的方法，这个反应实际上是卤代烷水解的逆反应。相同的R-X和不同的HX反应，反应活泼性为： HIHBrHCl 这是因为HX的键能也是依这个次序增大的： HI HBr HCl 71 87 103Kcal/mol,另外，对于相同的HX而R-OH中的烃基不同时，其活性比与卤代烃进攻水解时的活性顺序一样，如：叔醇仲醇伯醇。这也可以用实验的方法加以鉴别。如用卢卡试剂即浓HCl+ZnCl2。同HX反应，可以鉴别6个碳原子以下的醇： (CH3)C-OH + HCl + ZnCl2 = (CH3)C-Cl H2O
11、1分钟浑浊后分层 CH3CH2CH(CH3)OH + HCl + ZnCl2 = CH3CH2CH(CH3)Cl +H2O 10分后变浑 CH3CH2CH2OH + HCl + ZnCl2 = CH3CH2CH2Cl + H2 几小时不浑，加热变浑 这些反应也都是SN1历程进行的，因此可以用正碳离子稳定性来解释。,硫酸二甲酯是一个常用的甲基化试剂，即可以使制得和分子导入一个甲基。,1.4.2.2 与H2SO4作用,R-OH + HO-NO2 = R-O-NO2 + H2O 如甘油与硝酸形成的酯三硝酸甘油酯，是一个烈性炸药：,1.4.2.3 与HNO3作用,醇与磷酸可以生成三种磷酸酯：,生物体中
12、不但存在磷酸酯，而且还有二磷酸和三磷酸的酯：,1.4.2.4 与H3PO3作用,另外，许多磷酸酯是剧毒的农药，如敌敌畏（DDVP）：,醇与浓H2SO4共热发生失水反应，温度较高时发生分子内失水生成烯；温度稍低些时则发生分子间失水生成醚；温度更低时生成酯；而在室温时生成 盐。可见反应条件不同产物不同：,1.4.3 失水反应,返回,伯醇或仲醇用KmnO4或K2CrO4氧化可制得醛或酮：,1.4.4 氧化反应,返回,2. 酚,2.1. 酚的命名 2.2. 酚的化学性质,-OH 直接与芳环相连的化合物叫酚，如：,可以看到在酚中-OH 与C=C直接相连，是一个烯醇式结构。在醇中我们已经讲过烯醇是不稳定的
13、，容易变成酮式，但在酚中，则是烯醇式比酮式稳定，为什么？这是因为由酚的烯醇式变成酮式，苯环的芳香结构破坏了，酮式能量更高，不稳定。,酚的命名比较简单，把苯酚当成母体，下面举几个例子：,2-甲基苯酚 2-甲氧基苯酚 邻二苯酚 1，2，4-三苯酚,2.1. 酚的命名,酚和醇都含有-OH ，所以它们应该表现出一些共同的特征；但由于酚中-OH 是直接与SP2碳相连，而醇中的是SP3碳相连，因此也应该有不同的化学性质。它们的共性如与Na作用产生H2 ，能成酯，成醚，被氧化等，这些可以参照醇的性质。这里就不详谈了。下面主要讲酚与醇的不同。,2.2. 酚的化学性质,2.21 酚的酸性 2.2.2 与FeCl
14、3显色反应 2.2.3 芳环上的取代反应,酚具有酸性，而醇是中性的，苯酚的酸性比一般的有机酸弱，甚至比碳酸还弱，但能与NaOH等强碱成盐：,2.2.1 酚的酸性,苯酚钠溶液通入二氧化碳后，由于碳酸的酸性比酚强，所以苯酚又被置换出来，这个性质用来鉴别和分离苯酚。如有一混合物氯苯和苯酚，如何分离？可以先将混合物会倒入NaOH-H2O 中，苯酚溶于水层，上层是氯苯，用分液漏斗分开后，下层再用CO2 处理即得苯酚：,那么，苯环为什么有酸性呢？让我们看看酚和醇结构有什么不同：,可能看出在苯酚中由于形成p-共轭，氧上的孤对电子向苯环转移，使O-H 键的电子云密度下降，因此O-H容易断裂即苯酚容易电离出H+
15、，所以酸性大。,酚与FeCl3 反应会显色，用于鉴别酚类化合物，如苯酚显紫色，甲苯酚显兰色，邻苯二酚显绿色：,2.2.2 与FeCl3显色反应,在讲酸性时，我们谈到芳环对-OH 的影响导致 的酸性增加。反过来，-OH对芳环也产生影响，我们知道-OH 是一个邻对位定位基，且对苯环有致活作用，这也是由于上面所讲的p-共轭导致苯环上电子云密度增加之故。,2.2.3 芳环上的取代反应,返回,2019/4/12,第七章 醇、酚、醚,43,作业：课本习题 1， 2，4 题 学习指导：1，3，7，9，12,本章小结,1 醇酚的命名 、分类、物性 醇酚的化学性质 醇的消去反应、取代反应 酚的酸性 醇酚的鉴别 碳正离子的重排反应 5 醇酚的制备方法,