六章节芳香烃.ppt

《六章节芳香烃.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《六章节芳香烃.ppt（69页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、第六章 芳香烃,exit,本章提纲,第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义 第二节 芳香烃的来源 第三节 苯及其衍生物的命名和异构 第四节 芳香烃的物理性质 第五节 苯表达方式的研究和讨论 第六节 苯和芳香烃的化学性质 第七节 多环芳烃 第八节 休克尔规则和非苯芳香体系,第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,芳香性的概念,1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 在核磁共振谱中，环外氢

2、的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。,第二节 芳香烃的来源,1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%),干馏,（1845年-1940年期间）,2 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 （20世纪40年代起）,分馏,500oC， 加压 重整,重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、 烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）,芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。,第三节 苯及其衍生物的命名和异构,苯（Benzen） 苯基（phenyl） 苄基

3、（ benzyl） （ phenyl methyl),苯基 (Ph)（C6H5-）,芳基 (Aryl),(PhCH2-) （C6H5CH2-),几 个 命 名 实 例,甲苯 乙苯 正丙苯,异丙苯 叔丁苯,连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯,邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 1，2-二甲苯 1，3二甲苯 1，4二甲苯,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸,第四节 芳香烃的物理性质,芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。,第五节 苯表达方式的

4、研究和讨论,一 历史上苯的表达方式,Kekule式 双环结构式 棱形结构式 杜瓦苯 棱晶烷,向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式,Kekule式,1825年 法拉第发现了苯。 1857年 德国的凯库勒提出碳四价。 1858年 德国的凯库勒提出苯分子具有环状结构。 1865年 提出摆动双键学说。,1 O3 2 分解,1 O3 2 分解,二 苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）,一 苯的芳香性 二 芳香亲电取代反应,第六节 苯和芳香烃的化学性质,一 苯的芳香性（共七条）,1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6

5、H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱,5 难以发生加成反应,（1） 其它不饱和键优先发生加成,（2） 三个双键同时打开,（3） 个别情况只打开部分双键,H2/催,C6H6Cl6,3Cl2,3H2 Pt,日光,，加压,h,+,6 易发生亲电取代反应,4 苯具有特殊的稳定性,7 难以发生氧化反应,（1）氧化剂的强弱 温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂： V2O5,1 硝化反应 2 卤化反应 3 磺化反应 4 傅瑞德尔-克拉夫茨烷基化反应 5 傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应 6

6、 多元亲电取代的经验规则,二 苯环上的亲电取代反应,1 硝化反应,*1 定义： 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。,（1）苯的硝化反应,+ 浓HNO3 +浓H2SO4,50-60oC, 98%,+ H2O,*2 反应式,*3 反应机理,HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-,(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-,+ +NO2,NO2,+ HSO4-,+ H2SO4,(2),(3),NO2,（2）取代苯的硝化反应,*1 取代基的分类及依

7、据,E+ 亲电取代,几率 40% 40% 20%,如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。,邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用， 这种制约作用称为取代基的定位效应。,取代基分类的依据,苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：

8、硝基是一个致钝的间位定位基。 甲基是一个致活的邻对位定位基 氯是一个致钝的邻对位定位基。 苯环上的其它取代基均可以归入这三类。,分 类,分 类 的 依 据,将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律： 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。,第一类定位基：,第二类定位基：,特殊的定位基：,（3）硝化试剂及硝化反应的应用,实例一,+ HNO3（稀）,实例二,+ HNO3,H2SO4（60oC),+,35%,7

9、0%,实例三,+ NO2BF4,FSO3H(氟代硫酸),150oC,实例四,+ CH3ONO2,BF3 CH3NO2 25oC,凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。,CH3OH + HONO2,CH3ONO2,BF3,CH3OBF3 + +NO2,CH3NO2 , 25oC,BF3,CH3ONO2, ,（4）硝化反应的几种情况分析,*1烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,64,4,38,58,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻 对 位 定 间位定位,活化 微弱钝化 中等

10、钝化 强钝化,*2 甲苯衍生物硝化的实例分析,*3碳链长短的影响,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间 位 定 位 邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间 位 定 位 邻对位定位,2 卤化反应,（1）苯的卤化反应,*1 定义,有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。,*2 反应式,*3 反应机理, + -, + -, + -,*4 常用的卤化试剂,氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I

11、2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）,2HNO3 + 4HI,2I2 + N2O3 + 3H2O,+ I2,+ HI,*6 卤化反应的应用,合 成 和 鉴 别,实例二,实例一,+ Cl2,FeCl3,+,58% (bp159oC),+ Br2,42% (bp162oC),FeBr3,130-140oC,+ HBr,75%,实例三,实例四,+ Br2,+ HBr,CS2 , 5oC,H2O,+ 3HBr,Br2,H3O+,CH3COOH,反应机理,（2）苯环侧链的卤化反应,Cl2,2Cl ,+ Cl ,+ HCl,+ Cl2,+ Cl ,h,实例一,实例二,+ Cl2,56% 44%

12、,+ Br2,h,h,主要产物,侧链卤化反应的应用,Cl2 h,Cl2 h,Cl2 h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,3 磺化反应,*2 反应式,*1 定义,苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。,（1）苯的磺化反应。,*3 反应机理,*4 特点,（1）反应是可逆的。 （2）反应极易发生。 （3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。 （4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。,H2SO4,+,0o C 53% 43% 100o C 79% 13%,（2）磺化反应的应用,*1 用于制备酚类化合物,*2 在某些反应中帮助定位,H2SO4,NaOH,NaOH,3

13、00oC,H+,H2SO4,X2/Fe,稀H2SO4,150oC,邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（bp162oC）邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（bp184oC）,H2SO4,NaOH,合成洗涤剂,*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）,4 傅瑞德尔-克拉夫茨烷基化反应,*1 定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。,+ RCl,+ HCl,芳香化合物 烷基化试剂 产物,催化剂,*2 反应式,（1）苯的傅-克烷基化反应,（2）傅-克烷基化反应的特点,特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。,+ CH3CH2CH2Cl,+,AlCl3,+ (CH3)CH

14、CH2Cl,AlCl3,30% 70%,特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。,特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。,+,AlCl3,反应可逆是由于芳环的质子化引起的。 质子化条件HCl + AlCl3或 浓H2SO4,+ HCl,+ DCl,+ HCl + AlCl3,+ AlCl-4, -络合物,AlCl3,AlCl3,+ AlCl-4,（3）烷基化反应的应用,总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：,1 C6H6 + CH2=CH2,2 C6H6 + CH3CH=CH2,AlCl3,HCl,C6

15、H5CH2CH3,30oC,H2SO4,C6H5CH(CH3)2,过量,过量,5 傅-克酰基化反应,苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。,催化剂,芳香化合物 酰基化试剂,+,+ HCl,*2 反应式 ：,（1）苯的傅-克酰基化反应,*1 定义：,（2）傅-克酰基化反应的特点,特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。,特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。,+,AlCl3 (2mol),+ CH3COOH,85%,（3）傅-克酰基化反应的应用,*1 制备芳香酮,*2 制备直链烷烃,+,AlCl3,Or Zn-Hg / HCl,NH2-

16、NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oC,1 硝化反应 2 卤化反应 3 磺化反应 4 傅-克烷基化反应 5 傅-克酰基化反应 6 多元芳香亲电取代反应的经验规则,芳香亲电取代反应的应用,合成各种芳香化合物,第七节 多环芳烃,一 多苯代脂烃,二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷,链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃,1 命名,多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基,二 联苯,（二）联苯 三联苯,2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯,1 命名,两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。,2 重要稠环化合物的名称和结构,蒽,萘,菲,1,4,5,8称

17、为位2,3,6,7称为位,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位,有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。,亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。,三 稠环化合物,1 定义：,两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。,萘的结构特点 sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。萘环上的10个p轨道以“肩并肩”的形式相互重叠，形成两个封闭的环状共轭键 。,（1）萘的氧化,3 萘的化学性质,温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。,萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。,电子云密度高的环易被氧化。,（2）

18、萘的还原,+ Cl2,1,4-加成 低温,1,2-加成 Cl2 低温,-HCl,-2HCl,1,4-二氯化萘,1,2,3,4-四氯化萘,1,4-二氯代萘,1-氯代萘,（3）萘的加成,*1 萘亲电取代反应的讨论,萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。,（4）萘的亲电取代反应,-位电子云密度高，所以-位的亲电取代是动力学控制的反应。,-位的空阻比-位大，所以-位的亲电取代是热力学控制的反应。,*2 萘的硝化和溴化,*3 萘的磺化,*3 萘的酰基化,*5 萘环上取代基的定位效应,从动力学考虑 活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。 -位优于-位。,从热力学考虑 6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）,热,热,热,热,主,主,次,次,主,主,主,主,*6 萘环取代反应实例,Cl2,I2 （催）,HNO3-HOAc,80oC,H2SO4,150oC,C6H5NO2 , ,AlCl3,H2SO4,HNO3,稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼,第八节 休克尔规则和非苯芳香体系,一 非苯芳香体系,苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。,判别单环化合物是否有芳香性的规则,含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2)个电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。,二 休克尔规则,再 见 ！,