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1、2019/4/15,第六章 原子发射光谱分析法,一、概述 generalization 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 三、谱线强度 spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line,第一节 原子发射光谱分析基本原理,atomic emission spectrometry,AES,basic principle of AES,2019/4/15,一、概述,原子发射光谱分析法（AES）：根据待测物质的气态原子或
2、离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。 原子发射光谱法的一般分析步骤： （1）在激发光源中，将待测物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射。 （2）将待测物质发射的复合光经分光装置色散成光谱 （3）通过检测器检测待测物质中元素光谱线的波长和强度，进行元素的定性和定量分析 优点：选择性好，分析速度快，多种元素同时分析。,2019/4/15,二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到外界能量（热能或电能）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状
3、光谱）；,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,2019/4/15,气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。,电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。,气态激发态原子、离子的核外层电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱,主量子数( n )：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。 n = 1、 2、 3、 4、 5、 6、7、 符号： K、L、M、N、O、P、Q、,原子核外电子的结构,1.
4、单价电子原子,角量子数( l )：描述核外电子云的形状。 l = 0、1、 2、 3、 4、 符号： s、p、d、 f、 g、,磁量子数(m l )：描述核外电子云沿磁场方向的分量。 m l = 0、1、 2、 3、 l,自旋量子数(m s )：描述核外电子云自旋方向。 m s = 1/2,例如：Na： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 (3s)1 n = 3 l = 0 m l = 0 m s =+1/2,2019/4/15,主量子数(n)： n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、,2.多价电子的原子,总自旋量子数(S)： S = 0、1、2 、3、 、 m s (m s为整数
5、) S = 1/2、3/2 、5/2、 m s (m s为分数),光谱的多重性(M)： M=2S+1,内量子数(J)：光谱支项 J = L+S、 L-S (LS ) J = S+L、 S-L (S L),2019/4/15,1光谱项：原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示：,原子的能级与能级图,n2S+1LJ or n M LJ,n-为主量子数； L-为总角量子数； S-为总自旋量子数； M=2S+1,称为谱线的多重性 J-为内量子数；又称光谱支项。,Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,Na ：5889.96 32S1/2
6、-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/2,2019/4/15,(1) 主量子数n变化，n为整数，包括0。 (2) 总角量子数L的变化，L=1。 (3) 内量子数J变化，J=0，1。但当J=0时， J=0的跃迁是禁戒的。 (4) 总自旋量子数S的变化，S=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。,2原子发射光谱的光谱选律,Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,2019/4/15,3能级图,Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,2019/4/15,共振线与离子的电离线,非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 共振线： 激发态与基态之间的跃迁产生
7、的光谱线 原子线：原子发射的谱线 离子线：离子发射的谱线 元素谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； 如Mg I 285.21 nm ；Mg II 279.55 nm； 同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元素的特征谱线，习惯上统称为原子光谱。,2019/4/15,三、谱线强度 spectrum line intensity,原子由某一激发态 i 向基态或较低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：,gi 、g
8、0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度； 发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：,2019/4/15,谱线强度,影响谱线强度的因素： （1）激发能 激发能越小，谱线强度越强； （2）温度 温度升高，谱线强度增大，但易电离。,2019/4/15,影响谱线强度的因素： （3）基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比，在一定条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的实验条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。,2019/4/15
9、,四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line,等离子体：包含分子、离子、电子等粒子，其正负电荷相等的电离气体。它具有电中性和导电性。 等离子体有一定的体积，温度与原子浓度在其各部位分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘温度低，基态与较低能级的原子较多。,2019/4/15,自吸：某元素的原子从中心发射电磁辐射，必然要通过边缘到达检测器，这样所发射的电磁辐射就可能被处在边缘的同一元素基态原子或较低能级的原子吸收，使接受到的谱线强度降低。 这种原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现
10、象称为自吸。,元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 基态原子对共振线的自吸最严重 谱线表，r：自吸；R：自蚀；,2019/4/15,一、光源 二、光谱仪,第二节 原子发射光谱分析装置与仪器,device and instrument of AES,2019/4/15,仪器流程 process of AES,原子发射光谱仪通常由两大部分构成： 激发光源、分光系统（光谱仪）及进行光谱分析的附属设备；,2019/4/15,2019/4/15,一、光源,作为光谱分析用的光源对试样都具有两个作用过程。首先，把试样中的组分蒸
11、发离解为气态原子，然后使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是对试样的蒸发、解离和激发提供所需的能量。最常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花等,2019/4/15,从1860年 Bunsen 和 Kirchhoff 用火焰光源发现和测定金属元素算起，迄今已有140余年的历史。 近百年来与火焰同时被研究和使用的发射光源还有直流电弧和火花。 20世纪60年代中期，Fassel 和Greenfield 创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术。,20世纪40年代-电弧和火花AES占据统治地位 20世纪50年代-火焰AES取代了电弧和火花AES 20世纪60年代-火焰AAS盛行的年
12、代 20世纪70年代-石墨炉AAS和ICP-AES成了这方面的主流 20世纪80年代-出现了ICP-MS，辉光放电(GD)AES/MS 也逐渐为人们所重视,2019/4/15,1. 直流电弧（DC) 直流电作为激发能源，电压220 380V，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；,2019/4/15,电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隙冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子在分析间隙相互碰撞，发生能量交换，使原子
13、跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发；,2019/4/15,DC的特点 A.阳极温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检出性能，有利于难熔物质分析，但低熔点元素不利； B. DC电弧设备简单，操作安全； C.稳定性差，再现性及精密度较差，定量分析时需用内标法克服光源波动； D.光谱线易自吸和自蚀，不适于定量分析。 故DC电弧适于做难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析。,2019/4/15,2. 低压交流电弧,工作电压：110220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；,2019/4/15,
14、工作原理,（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡； （2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；,（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；,2019/4/15,特点：,（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。,2019/4/15,. 高压火花,
15、（1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；并伴有爆裂声。,2019/4/15,高压火花的特点：,（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；,缺点： （1）火花光源的背景较大，灵敏度较差，适合做较高含量的分析； （2）噪音较大；,2019/4/15,ICP光源是高频 感应电流产生的类 似火焰的激发光 源。 由高频发生 器、等离子体
16、炬管 和雾化器组成。,4.电感耦合等离子体光源 （ inductively coupled plasma， ICP),2019/4/15,工作原理,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,2019/4/15,2019/4/15,ICP 的特点,(1)温度高，惰性气氛，原子化条
17、件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电； 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。,2019/4/15,5.试样引入激发光源的方法,试样引入激发光源的方法，依试样的性质而定。 （1）固体试样 金属与合金本身能导电，可直接做成电极，
18、称为自电极。 粉末试样，通常放入制成各种的小孔或杯形电极中，作为下电极。 （2）溶液试样 ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。,2019/4/15,对比,2019/4/15,二、光谱仪 spectrophotometer,将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。 按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法； 按仪器分光系统分：棱镜光谱仪、光栅光谱仪；,光栅光谱仪比棱镜光谱仪有更大的分辨率。,2019/4/15,1. 摄谱仪光路图,2019/4/15,感光板与谱线黑度,感光板主要由玻璃片基和感光层（乳剂）组成， 它是由感光物质卤化银、明胶和增感剂等物质组 成。感光处理后，呈现黑色的
19、光谱线。 感光板上的谱线黑度S主要决定于曝光量H，而 曝光量H在一定时间内，又与光的强度I成正比 H=KIt 但谱线黑度S与曝光量H之间的关系比较复杂，很 难用简单的数学公式表达，通常用图解法S-lgH表 达。人们把S-lgH关系曲线称为乳剂特性曲线。,2019/4/15,在实际工作中，由于谱线强度I与曝光量H成正比，可导出关系式 S= lgIi,2019/4/15,摄谱仪的观察装置,（1）光谱投影仪 （映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。 （2）测微光度计 （黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；谱线越强，感光板上谱线越黑。,2019/4/15,2. 光电直读等离子体发
20、射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度;U=kIt； 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；,单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；,多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个）固定的出射狭缝和光电倍增管，同时测定多个元素的谱线；,一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道；,2019/4/15,多道固定狭缝式特点 :,(1) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的； (2) 分析速度快，准确度高； (3) 线性范围宽， 45个数量级，高、中、低浓度都可分析； 缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定； 改进
21、型： n+1型ICP光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；,2019/4/15,一、光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis 二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis 三、特点与应用 feature and applications,第三节 定性、定量分析方法,qualitative and quantitative analysis methods,2019/4/15,一、 光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis,定性依据：元素不同
22、电子结构不同光谱不同特征光谱 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；,2019/4/15,2. 定性方法,（1）标准光谱图比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？,2019/4/15,为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线； （2）谱线
23、间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：在纯铁光谱图上准确标示出68种元素主要特征谱线(分析线）并放大20倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用。,2019/4/15,谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱于同一感光片上，得试样谱片。将试样谱片在映谱器(放大器)上也放大20倍，再与标准谱图进行比较。比较时首先须将试样谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标示的某一元素谱线出现的波长位置相同，则该元素有存在的可能。判断某一元素是否存在，必须由其23条灵敏线来决定。标准光谱图比较法可同时
24、进行多元素定性鉴定。,2019/4/15,标准铁光谱比较法操作：,谱线的强度级（110级）,谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失,谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现,在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制12条铁光谱 在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍 以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行 找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现 若某元素的23条特征谱线出现，该元素就存在 再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量,2019/4/15,（2）标准试样光谱比较法,如果只须定性分析少数几种指定元素，将指定元素的纯物质与试样并
25、列摄谱于同一感光片。在映谱仪上检查试样光谱和纯物质光谱。如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质谱线出现在同一波长位置，则说明试样中存在这些元素。,2019/4/15,二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis,1. 光谱半定量分析 测量试样中元素的大致浓度范围； 谱线黑度比较法 将试样与配好的系列待测元素标样在相同实验条件下并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。,2019/4/15,2. 光谱定量分析,光谱定量分析的基本关系式 光谱定量分析是根据被测试样中元素的谱线强度来确 定元素的
26、含量。 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：,2019/4/15,这是光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b1 ，随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。 以lgI为纵坐标,以lgc为横坐标作图，即得工作曲线，在一定的浓度范围内， lgI 与lgc 呈线性关系。 这种测定方法测定的是谱线的绝对强度，所以称为绝对强度法。,2019/4/15,(2) 内标法基本关系式,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结
27、果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I1)，再选择内标元素的一条谱线(强度I2)作比较，组成分析线对。则,相对强度R：,A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。,2019/4/15,摄谱法中的内标法基本关系式 用摄谱法进行光谱定量分析时，最后测得的是谱线的黑度，而不是谱线的强度，因此，应该讨论谱线黑度与被测元素含量之间的定量关系。 根据内标法原理，假设 分析线对中分析线黑度为S1，内标线黑度为S2 S1= 1lgI1i1 S2= 2lgI2i2 由于1= 2= ，i1=i2=i, 则分析线对的黑度差S 为 S =S1-S2= lgI1
28、/I2= lgR = blgc + lgA 这就是摄谱法中的内标法基本关系式,2019/4/15,光电直读光谱法中的内标法基本关系式,光电倍增管是将光信号转换成电信号，产生的电 流向电路中的电容器充电，在一定的时间内，电 容器的充电电压与谱线强度成正比: U=kIt 设分析线的强度为I1，内标线的强度为I2，测得 电容器上的充电电压分别为U1和U2，则 U1/U2=I1/I2=R 光电直读光谱分析内标法关系式为 lgR=lgI1/I2=lgU1/U2=blgc+lgA,2019/4/15,内标元素与分析线对的选择：,a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定； b. 内标元素与待测元
29、素具有相近的蒸发特性； c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近或电离电位相同(谱线靠近)，“均称线对”； d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。,2019/4/15,(3) 定量分析方法,a. 内标标准曲线法 配制一系列（三个或三个以上）基体组成与试样相似的标准试样，在与试样完全相同的工作条件下激发，测得相应分析线对的相对强度R、黑度差 S等， 由 lgR = blgc +lgA 或 S= blgc + lgA 或 lgU1/U2= blgc +lgA 以lgR ， S或 lgU1/U2对应lgc 作图，绘制标准曲线。在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，
30、S或 lgU1/U2，在标准曲线上求得未知试样lgc；,2019/4/15,b.标准加入法,当测定的元素含量很低，或找不到合适的基体来配制标准试样时，采用该法比较好。 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量cs的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同条件下测定：R0，R1，R2，R3，R4。 以R对浓度cs做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,R=Acb b=1时，R=A(cx+cs ) R=0时， cx = cs,2019/4/15,三、特点与应用 feature and appl
31、ications,1. 特点 (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,2019/4/15,2.原子发射光谱分析法的应用,原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时
32、测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性； 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。,2019/4/15,本章小结,一、原子光谱产生的基本原理 光谱的产生：原子外层电子能级跃迁 谱线的强度：影响因素，元素浓度的关系 二、原子发射光谱仪器 光源：直流、交流、电火花、ICP 光谱仪：摄谱仪、光电直读光谱仪,2019/4/15,三、光谱定性与定量关系 定性分析：谱线波长 半定量分析：比较黑度法 定量分析：原理：I=acb,内标法 方法:标准曲线法，标准加入法,