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1、第四章 电化学腐蚀的速度 腐蚀动力学问题,单一电极反应的速度 过电位和电极反应速度 电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应，简写为 R = O + ne 根据Faraday定律 ：i = nFv i 的单位用A/m2 ，v 的单位用mol/m2sec ， F = 96500ku/mol = 26.8Ahr/mol。,平衡状态,当电极反应处于平衡状态时，其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为i0。 极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。 过电位 = E Ee
2、 描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。,动力学基本方程式,表示过电位 (或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式 = f (i) 或者 E = Ee + f (i) 称为电极反应的动力学基本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。,电极反应的速度控制步骤, 电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生 电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相生成。,速度控制步骤,在稳
3、态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力 最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速 度控制步骤，简记为RDS。 活化极化和浓度极化 极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻力，电极反应要达到一定的(净)速度，就需要一定的推动力，过电位就表现为推动力。电位偏离平衡电位愈远，推动力愈大，因而电极反应速度愈大。 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。,活化极化,设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相 传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控 制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应: R = O +
4、ne 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒 子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克 服电场力所做的功。,腐 蚀 动 力 学,金 属 （R）,nFE,G*RO,G*R O,nFE,G*RO,溶 液 （O）,X1,X2,=,X2,X1+X2,nFE,nFE,G*RO,电位变化E对反应活化能影响,当电位改变E，则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nFE。这样，氧化方向反应的活化能改变量为 -(1 - )nFE，即活化能改变量与E异号，活化能减小。还原方向反应的活化能改变量为nFE，即活化能改变量与E同号，活化能增大。 (1- )和分别是电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为
5、传递系数或对称系数。,电极反应速度与电位的关系,动力学基本方程式 两种特殊情况： （1）强极化 在强极化(a 或c 比较大)时，过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。这个关系式称为Tafel公式，和b称为Tafel斜率，或Tafel常数。 （2）微极化,极化曲线,在i坐标系中，和i之间都是对数函数关系，它们在电流坐标轴上的截距都等于i0。在取定时，由和相减可得出ia和ic。Ee( = 0)附近极化曲线有明显的线性区。在lgi坐标系中，与i之间都是直线关系，它们在电流坐标轴上的交点对应于。当取定时，由和求ia和ic必须通过对数变换。在强极化区，ia与重合，|ic|与重合。即极化曲线
6、符合Tafel公式，此直线段称为Tafel区，其斜率为Tafel斜率和(如果横坐标为自然对数ln i，则Tafel区的斜率为和)。,i,i,ia,i,ic,iO,iO,iO,ia,i,i,ic,i,（活化极化控制）,（a）i坐标系 （b）i坐标系,单一电极反应的极化曲线,动力学参数,（1） 传递系数 (或Tafel斜率为) 表示双电层中电场强度对电极反应的影响。一般相差不大，多为0.5左右。当 = 0.5，对n = 1的电极反应，=51.3mV，b=118mV。 = 0.5的电极反应，阳极极化曲线和阴极极化曲线是对称的。 (2) 交换电流密度i0 i0反映电极反应进行的难易程度，也反映电极反应
7、的极化性能的强弱。,在过电位相同时，i0愈大，则i愈大，即电极反应速度愈大。这说明i0愈大电极反应愈容易进行。 在i相同时，i0愈大，则过电位愈小，极化电位愈靠近平衡电位。这表明i0愈大电极反应的可逆性愈大，电极反应愈不容易极化(极化性能弱)。 因为参考电极的电位必须稳定，极化性能必须很弱，故用作参考电极的电极反应的交换电流密度i0必须很大，如SHE。,i0既与电极反应的本性有关，又和电极材料，溶液浓度及温度有关。 i0的测量方法：一是利用强极化数据，在lgi坐标系中作极化曲线，将Tafel直线段延长到平衡电位Ee (=0)，便可得出i0。二是利用微极化数据，在 i坐标系中作极化曲线。在平衡电
8、位Ee( = 0)处作极化曲线的切线，确定Faraday电阻Rf 。也可将极化曲线按直线处理，由/ i确定Rf 。得出Rf后再求i0。,浓度极化,当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤， 电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓 度极化控制。 *在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应， 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。 液相传质的方式,浓度极化,当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤， 电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓 度极化控制。 *在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应， 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。 液相传质的方式 氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。,O2,扩散层界面,溶液,金属,微阴极
9、,氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB),简化条件,极限扩散电流密度id 浓度极化过电位,活化极化与浓度极化共同存在时的 阴极极化曲线,活化极化和浓度极化作为控制因素的条件 ( 在电化学腐蚀问题中，一般情况是： i0 id 这个条件对氢离子还原反应 和氧分子还原反应都成立。 当 i0 ic id时，电极反应受活化极化控制 当ic趋近id 时，电极反应受浓度极化控制 当ic=1/id时，电极反应受混合控制。,2 均相腐蚀电极的极化,均相腐蚀电极 所谓均相，是指金属和溶液都是均匀的。所 谓腐蚀电极，其界面上至少同时进行两个电 极反应：一个是金属的氧化反应，一个是去 极化剂的还原反应，且后者
10、的平衡电位高于 前者的平衡电位，因而电化学腐蚀能够进行 *因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极 反应发生在整个金属暴露表面上。,混合电位,Eea E Eec Eea和Eec分别是阳极反应和阴极反应的平衡电位。 E是这一对电极反应的共同极化电位，称为混合 电位。在腐蚀电极情况，E即为金属的腐蚀电位 ，记为Ecor，。所以，Ecor介于阳极反应和阴极反 应的平衡电位之间。 电极反应的耦合 在混合电位E，一个电极反应按阳极反应方向进 行，一个电极反应按阴极反应方向进行，其速度 相等，称为电极反应的耦合。,腐蚀电极的极化,电流加和原理 （1） 自然腐蚀状态： 在腐蚀电位Ecor，阳极反应速度和阴极反应
11、 速度相等。即总的氧化反应速度等于总的 还原反应速度，这是金属表面无电荷积累 这一要求的必然结果。 （2） 极化状态 ： 在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度不再 相等，其差值等于外加极化电流密度。即 i = ia-ic 电流加和原理, 真实极化曲线和实测极化曲线,活化极化腐蚀体系 自然腐蚀状态 （1）极化图 所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电 位附近，阳极反应和阴极反应都受活化极 化控制，浓度极化都可以忽略不计。,E,E,Eea,ic,Ecor,icor,ia,Eec,icor,i,Eec,ic,ia,icor,Eea,Lgi,(a)Ei坐标系 (b)Elgi坐标系 均相腐蚀体系的极化曲线
12、（活化极化体系）,（2）腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式,（3）影响腐蚀电流密度的因素 （4）如果条件Eea Ecor不满足，即 Ecor - Eea比较小，阳极反应不满足强极 化要求，那么阳极反应电流密度应改写,（a）阳极平衡电位负移 （b）阴极平衡电位正移 （c）阴极Tafel斜率增大,（d）阳极Tafel斜率增大 （e）阴极反应ico 增大 （f）阳极反应i ao 增大,活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素,E,E,E,E,E,E,Eec,Eea,Icor lgi,Eec,Eea,Icor lgi,bc,Icor lgi,Icor lgi,ba,ico,Icor lgi,Icor lgi
13、,ica, 极化状态,（1）动力学基本方程式 （2）实测极化曲线 实测极化曲线的形状有如下特点：,强极化区,极化值E比较大，即ic= 0 阴极极化时，阳极反应速度减小到可以忽 略，即ia = 0,微极化区,极化值E很小,E,E,Eec,Eec,Ecor,i-,Eea,ia,i+,ic,O i,Ecor,Eea,ic,i+,icor,i-,ia,Lgi,活化极化腐蚀体系的真实极化曲线 和实测极化曲线的关系 (a)Ei坐标系 (b)Elgi坐标系,由实测极化曲线求腐蚀电流密度,(1)Tafel直线段外延法 (2)线性极化法 活化极化控制电极反应和活化极化腐蚀体系的比较,腐 蚀 动 力 学,比 较,
14、未极化时的参数,极化程度,极化电流,基本动力学方 程式,求io（或icor）的方法,活化极化控制电极反应,活化极化控制腐蚀体系,平衡电位Ee 交换电流密度 io,过电位=E-Ee 0 阳极极化 0 阴极极化,i=ia-ic 阳极极化 i+a=ia-|ic| 阴极极化 |i-|=|ic|-ia,腐蚀电位Ecor 腐蚀电流密度 icor,极化值E=E-Ecor E0阳极极化 E0阴极极化,i=i-i 阳极极化 ia=i-i 阴极极化 |ic|=i-i,ia=ioexp(a/)-exp(-a/ ) ic=ioexp(c/)-exp(-c/ ),(1)强极化:Tafel区外延到Ee (2)线性极化Rf
15、=(/di)Ee=RT/f.1/io,i+=icorexp(E+/a)-exp(- E+/c) |i-|=icorexp(|E-|/c)-exp(-|E+-/a),(1)强极化:Tafel区外延到Ecor (2)线性极化Rf=(d/di)Ee=ac/a+c.1/icor,阳极反应受活化极化控制，阴 极反应包括浓度极化的腐蚀体系,(1)一般情况 (2)阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系,E,E,Eec,Eec,ic,Ecor,ia,Eea,i-,i+,ic,i+,i-,ia,Ecor,Eea,O i,Lgi,(a)Ei坐标系 (b)Elgi坐标系 控制腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系,阳
16、极反应受活化极化控制，阴极反应受浓度极化,差数效应和阴极保护效应,差数效应 在腐蚀体系受到阳极极化时，与阴极还原反应耦 合的那部分ia(常称为“金属的自腐蚀速度”)降低。 这种现象称为差数效应。 阴极保护效应 阴极极化时金属腐蚀速度减小的现象，称为阴极 保护效应。 当E=Eea，ia=0, 金属得到了“完全保护”，对应的 极化电流密度i-称为保护电流密度，记为ipr 。,3 复相电极和腐蚀电池,电位关系 当M1和M2接触后，因为金属是电良导体，它们将 彼此极化，电位都发生变化。M1的腐蚀电位较高 受到阴极极化，电位下降，极化值(M1) 0。极化以后的混合电位用Eg表示. 电流关系 复相电极上总
17、的阳极电流等于总的阴极电 流，因而不会造成电荷的积累。,Icor（M1）,总阳极电流,E,金属M1和M2构成短路电偶腐蚀电池 的电位和电流关系,Eea(M2),Eea(M1),Ecor(M2),Ecor(M1),Eec,c(M1),c(M2),c(M1),c(M2),a(M1),a(M1),E(M2),E(M1),a(M2),a(M2),Ioc(M2),Ioc(M1),Ioa(M1),Ioa(M2),Icor(M2),lgI,Eg,电偶腐蚀电池,两种不同的金属M1和M2在电解质溶液中电 接触，便组成电偶腐蚀电池。电偶腐蚀造 成阳极性金属M2的加速腐蚀破坏。 电偶腐蚀对阳极金属M2的影响的量有两
18、个： 阳极金属M2的电偶电流密度ig(M2) = Ig / S2 阳极金属M2的电偶腐蚀效应,活化极化腐蚀体系,设在金属M1和M2上阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化可以忽略不计。 Eea Ecor Eec对M1和M2都成立。 M1和M2偶接前,它们表面上的阳极反应和 阴极反应都符合Tafel公式。 Ecor (M2) Eg Ecor(M1) 与均相腐蚀体系相比，差别仅仅在于阴极反应和 阳极反应在空间上分开了，分别在M1上和M2上 进行，而M1和M2的面积不相等。,Evans 极化图,电偶腐蚀电池（活化极化体系）的极化图,Ia(M2),Ic(M2),Icor(M2),lgIg lgI
19、,I+(M2),Ecor(M2),Eg,Ecor(M1),E,Ic(M1),Ic(M1),Ia(M1),I-(M1),E,Eo,c,Erco,Eo,a,Icor,I,阳极反应受活化极化控制、阴极反 应受浓度极化控制的腐蚀体,设金属M1和M2在未偶接时的腐蚀，阴极反 应都受浓度极化控制，因此在M1和M2上阴 极反应速度都等于去极化剂(如氧)的极限扩 散电流密度 。 “集氧面积原理”(Catchment principle)。,牺牲阳极,在电偶腐蚀中，阴极金属M1发生阴极极化，腐蚀 速度减小，即受到阴极保护；金属M2发生阳极极 化，腐蚀速度增大。M2的腐蚀换取了对M1的保 护，故M2常称为牺牲阳极。 氧浓差电池 氧浓差电池是由于金属暴露的环境中存在氧浓度 差异而形成的腐蚀电池。氧浓度大的区域为富氧 区，氧的极限扩散电流密度id较大；氧浓度小的 区域为贫氧区，id较小。,腐蚀微电池, 局部腐蚀 如果微阳极区和微阴极区的位置固定 ，将发生局部腐蚀(阳极区腐蚀)。 均匀腐蚀 如果微阳极区和微阴极区位置不断变 化，腐蚀形态是均匀腐蚀。,1.0 0.6 0.2,-(伏),-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1,Lgi(安培/厘米2),不同金属上析氢反应过电位与极化电流密度对数之间的关系 (根据TOMAWOB),Pb,Hg,Cu,C,Fe,Ni,Au,Pt,