第8章化学动力学ppt课件.ppt

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1、热力学解决了化学反应的可能性问题，但化学反应实际上的发生，却是动力学研究的范畴。化学反应的速率，即是动力学的基础。自发过程是否一定进行得很快?,实际上, 速率相当慢!,实际上, 反应速率相当快!,热力学 可能性； 动力学 现实性,第8章 化学动力学,8.1化学反应速率表示法 8.2反应机理、基元反应和复杂反应 8.3化学反应速率方程 8.4温度对化学反应速率的影响 8.5化学反应速率理论简介 8.6催化作用,8.1 化学反应速率表示法,1,平均速率与瞬时速率,2,化学反应速率定义及表示法,化学反应速率定义及表示法,定义 化学反应速率是参与反应的某物质的“物质的量”随时间变化率的绝对值。 对于反

2、应体积不变的密闭系统，反应速率是参与反应的物质的物质的量浓度随时间变化率的绝对值。 Note：取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。,化学反应速率表示法,通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示化学反应速率。 对于一个一般的反应：,反应速率的单位：浓度时间-1,例题：某给定温度下，在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨，各物质浓度变化如下，计算该反应速率 N2 + 3H22NH3 起始浓度(molL-1) 1.0 3.0 0 3s后浓度(molL-1) 0.7 2.1 0.6 解：,对于一个一般的反应：,有,Note： 同一反应的反应速率，用不同物质的浓度表示时，其数值是不同的。 它

3、们的比值等于反应式中各物质的计量系数之比。,对于一般的化学反应:,整个反应的反应速率:,平均速率 某一有限时间间隔内浓度的量变化,平均速率不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,平均速率与瞬时速率,瞬时速率 时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限,为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。,从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法: (1) 做浓度 时间曲线图; (2) 在指定时间的曲线位置上做切线; (3) 求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出比值),反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。 最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始

4、速率,例题：2700s时的瞬时速率：,A点的斜率=,8.2 反应机理、基元反应和复杂反应,H2 (g)Cl2 (g) 2HCl (g),Cl2 (g) + M 2Cl (g) +M Cl (g) +H2 (g) HCl (g) + H (3) H (g) + Cl2 HCl (g) + Cl (4) 2Cl (g) + M Cl2 (g) + M,1). 计量方程式只表示反应的宏观总效果 2). 上述反应的每一步都称为基元反应,M：惰性物质(传递能量),反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 基元反应：由反应物一步生成生成物的反应。 简单反应：只由一个基元反应构成的反应。 复杂反应

5、：由两个或两个以上基元反应构成的反应，又叫非基元反应。,基元反应中，同时直接参加反应的分子（或离子、原子、自由基等）的数目称为反应分子数。 根据反应分子数可将基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。例如： 单分子反应：SO2Cl2SO2+Cl2 双分子反应：NO2+CONO+CO2 三分子反应：H2+2I2HI Note：按照反应的分子数来分类，只适合于基元反应。,在复杂反应中，各步反应的速率是不同的。整个反应的速率取决于速率最慢的那一步。这个最慢的反应控制着整个反应的速率，称为控速步骤。 例如：H2(g)I2(g)2HI(g) 分两步完成： I2(g) 2I(g) 快 H2(g)2I

6、(g) 2HI(g) 慢（控速步骤） 中间产物气态碘原子可被检测到。,8.3 化学反应速率方程,1,化学反应速率方程,2,3,浓度对反应速率的影响,质量作用定律,影响反应速率的因素 内因：反应物质的本性 外因：浓度、温度、催化剂等,浓度对反应速率的影响,白磷在纯氧气中燃烧,白磷在含20%的氧气中燃烧,对于一个一般的反应： aA + bB = dD + eE,cA、cB分别表示反应物A、B的浓度,速率方程：,化学反应速率方程,k 称为反应的速率常数 k的物理意义是单位浓度时的反应速率； k由化学反应本身决定，是化学反应在一 定温度时的特征常数； 相同条件下，k值越大，反应速率越快； k的数值与反

7、应物的浓度无关； k受温度的影响，通常温度升高， k 增大； k的量纲与反应物浓度项的指数有关。,m、n分别称为反应物A和B的反应级数，它们的代数和称为该反应的总反应级数。 反应级数表示了反应速率与物质的量浓度的关系； 反应级数必须由实验确定；它可以是整数，可以是分 数，也可以是零；零级反应表示了反应速率与反应物 浓度无关； 一般反应级数不一定与反应式中的计量系数相吻合； 凡是化学反应速率方程不符合 的反应， 反应级数的概念是不适用的。,反应级数不是计量系数,注意,n级反应k的量纲为mol1-n Ln-1 s-1 即：浓度1-n s-1 零级反应的k的量纲为molL-1s-1； 一级反应的k的

8、量纲为s-1； 二级反应k的量纲为mol-1Ls-1 从k的量纲可以知道反应级数是多少,对于反应物是气体的反应，速率方程中的物质浓度也可以用气体的分压来表示。例如： NO2(g) + CO(g)=NO(g) + CO2(g),如果反应中有纯固体或纯液体参加，由于纯固体或纯液体的浓度是不变的，可视为常数。速率方程中不列出它们的浓度。例如： C(s) + O2(g)= CO2(g),质量作用定律,对于一个基元反应，恒温下，其反应速率与各物质浓度系数次方的乘积成正比。这一规律称为质量作用定律。 如果 aA + bB = dD + eE 为基元反应， 则:,Note： 质量作用定律仅适用于基元反应。

9、只有基元反应，才能说反应分子数！ 在基元反应中，反应级数和反应分子数数值相等，都是反应物的计量系数之和，但反应分子数是微观量，反应级数是宏观量。 组成复杂反应的每个基元反应都有自己的速率方程；但它的总反应速率方程是由实验确定的。,例题：写出下列基元反应的速率方程，指出反应级数和反应分子数。 SO2Cl2 = SO2 + Cl2 (1) 2NO2 = 2NO + O2 (2) NO2 + CO = NO + CO2 (3) 解: (1) = kSO2Cl2 , 一级反应 , 单分子反应 (2) = kNO22 , 二级反应 , 双分子反应 (3) = kNO2CO, 二级反应 , 双分子反应 或

10、: 反应级数为2, 反应分子数为2,例题：根据给出的速率方程，指出反应级数 (1) Na + 2H2O 2NaOH + H2 vi = ki,解： (1) 零级反应 (2) 5/2 级，对CO是一级，对Cl2是3/2级 (3) 对具有v=kAB 形式的速率方程的反应, 反应级数有意义；对于 (3) 的非规则速率方程， 反应级数无意义。,8.4 温度对化学反应速率的影响,1,Arrhenius公式的应用,2,Arrhenius公式,反应速率方程,影响反应速率的因素有两个： k和c k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但kT不是线性关系。,k-T 图,lnk-1/T 图,Arrhenius公式,

11、1889年瑞典化学家阿累尼乌斯（Arrhenius）在总结大量实验事实的基础上，提出了反应速率常数与温度的定量关系式：,指数形式,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。,对数形式,描述了速率常数k与1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能Ea。,微积分式,k 值随T 的变化率决定于 Ea值的大小。,对Arrhenius方程的进一步分析： 对某一给定反应来说，Ea为一定值，其数量级在40 400 kJmol-1，多数为60250 kJmol-1； 当反应的温

12、度区间变化不大时，Ea和A不随温度而改变； k随温度成指数关系变化，因此温度的微小变化将会导致k值发生较大的变化；对一般反应来说，在反应物浓度相同的情况下，温度升高10K，反应速率大约增加24倍； 在相同温度下，活化能小的化学反应其速率常数较大，而活化能大的反应其速率常数较小；在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%。,以 lnk 对 1/T 作图， 直线斜率为,从图上可看出：,活化能较低,活化能较高,活化能更高,活化能的大小对速率常数随温度变化的影响,(a) 对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。,(b) 对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如 。,活化能较高,ln

13、k/k,活化能较低,活化能更高,lnk2 增加,活化能的大小对速率常数随温度变化的影响,Arrhenius公式的应用,两式相减，整理得到：,已知T1k1， T2k2，求Ea 已知Ea，T1k1，求T2k2,例题：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g) 已知：T1=298.15K，k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K，k2=6.2910-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。,8.5 化学反应速率理论简介,1,过渡态理论,2,碰撞理论,基本要点：,分子是一个没有内部结构的硬球，故又称为硬球碰撞理论(HardSphere Collision Theory)；,考虑

14、到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一个空间因子P (Steric Factor)以校正。,反应速率与分子的碰撞频率成正比；,只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；,1.碰撞理论,以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。,发生反应的两个基本前提：,发生碰撞的分子应有足够高的能量,碰撞的几何方位要适当,能导致化学反应发生的碰撞叫有效碰撞。,Ek：反应物分子平均能量 Ec：活化分子所具有的最低能量,具有较高能量且能发生有效碰撞的分子叫活化分子。 活化分子所具有的最低能量（Ec）与反应物分子平均能量（Ek）之差叫活化能（Ea），即Ea=Ec-Ek，单位kJmol-1。,活化分子百分数与活

15、化能有关，所以T一定时，Ea越大，活化分子百分数愈小，单位体积内有效碰撞次数愈少，反应速率愈慢。,活化能与反应速率： 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大，分子总数增加，活化分子总数随之增多，反应速率增大。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多，反应速率增大。,2SO2O2 2SO3 Ea 251KJ.mol-1 N23H22NH3 Ea 175.5KJ.mol-1 HClNaOHNaClH2O Ea20KJ.mol-1,活化能的大小取决于反应物的本性！,以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所

16、处的状态叫过渡态。,例如反应：,过渡态理论（活化络合物理论）,E1反应物(始态)势能 E2生成物(终态)势能 Eac 活化络合物势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac-E1 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac-E2 rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应； Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。,化学反应过程中能量变化曲线,8.6 催化作用,1,催化剂的特性,2,3,催化剂和催化作用,催化原理,催化剂和催化作用 催化剂：存在少量就能改变化学反应速率，而其本身在反应前后组成、数量和化学性质均保持不变的一类物质。 凡是能加快反应

17、速率的催化剂叫正催化剂； 凡是能减慢反应速率的催化剂叫负催化剂。 催化作用：催化剂能改变反应速率的作用。,催化剂的特性 ： 催化剂只能对热力学上可能发生的反应起作用； 催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历程实现的； 催化剂能同等程度的改变正反应速率和逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需的时间； 催化剂不能改变化学反应的方向和限度； 催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成；不同类型的化学反应需要不同的催化剂。,催化原理,催化作用的实质是催化剂参与化学反应，改变了反应的机理，从而改变反应的活化能，因此影响了化学反应速率。 一般认为，催化剂是与反应物中的一种或几种物质生成中间化

18、合物，而这种中间化合物又与另外的反应物进行反应或本身分解，重新产生出催化剂并形成产物。 例如，反应 A+BAB，加入催化剂K后， 反应历程为： A+K AK 活化能为E1 AK+B AB+K 活化能为E2,催化剂改变反应途径示意图,实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。,活化能降低使活化分子数增加,酶生物催化剂,特点：高效 高选择性 条件温和,对于一个一般的反应： aA + bB dD + eE,对于一个基元反应：aA + bB dD + eE,化学反应速率方程,质量作用定律,第8章小结,Arrhenius公式及其应用：,微积分式,反应速率的影响因素,浓度-速率方程定义及碰撞理论 温度-阿仑尼乌斯公式及碰撞理论 催化剂-不改变反应方向和限度，只改变其机理、活化能和速率,理解反应速率理论,