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1、1,第4章 络合滴定法,4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定 4.5 络合滴定的方式和应用,2,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid,乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O),3,EDTA: x-pH图,H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-,4,Ca-EDTA螯合物的立体构型,5,某些金属离子与EDTA的络合常数,6,4.2 络合平衡,4.2.1 络合物的稳定常数(K, ); 各级络合物的分布系数(x0xn) M + Y = MY,7,络合物的
2、逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,8,酸可看作质子络合物,注意：本章均使用I0.1时的常数( ).,9,H3PO4 的优势区域图,Cu(NH3)42+ 的优势区域图,10,累积稳定常数 ,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln,11,EDTA的有关常数,12,4.2.2 络合反应的副反应系数,M + Y = MY,OH-,MOH, ,M(OH)p,A,MA, ,MAq,H+,HY, ,H6Y,N,NY,H+,OH-,MHY,MOHY,条件(稳定)常数
3、,H+,13,M为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和 Y为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和 (MY)为滴定产物所有形式浓度之和,14,例 用EDTA滴定Zn2+,H+,HY, ,Ca2+,CaY,Y(H),Y(Ca),Zn + Y = ZnY,OH-,Zn(OH)+, ,NH3,Zn(NH3)2+, ,Zn(OH),H6Y,H+,OH-,ZnHY,ZnOHY,ZnY(H),ZnY(OH),15,1. 滴定剂的副反应系数,16,例1：计算pH5.00时EDTA的Y(H),解：,17,EDTA的酸效应系数曲线（lgY(H)pH图 ）,LgaY(H),18,2. 金属离子的副反应系数 - M,M(
4、NH3) = 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,M(OH) =,1+OH 1 +OH2 2 + + OHn n,( lgM(OH)数据可查表 ),19,lgM(NH3)lgNH3曲线,Cu,Ag,Ni,Zn,Cd,Co,lgM(NH3),20,lg M(OH)pH,21,两个副反应同时存在时：, M = M(A1)+ M(A2) + + M(An)- (n-1),若有n个副反应：,22,例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，NH3= 0.10molL-1, 计算 lgZn,Zn(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34
5、4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10,查表, pH=11.00时, lgZn(OH)= 5.4,lgZn = 5.6,解:,23,例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH=9.0，c(NH3)=0.10molL-1,计算lgZn(NH3).,解:,24,Zn(NH3) = 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,25,计算：pH=3.0、5.0时的ZnY(H) (查表, K(ZnHY)=103.0) pH=3.0
6、, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,3. 络合物的副反应系数 - MY,26,4.2.3 络合物的条件(稳定)常数,仅Y有副反应:,仅M有副反应:,27,例4: 计算pH为2.0和5.0时的lgK (ZnY),28,随pH升高, Y(H) 减小, lgK (ZnY)增大.,pH=2.0,lgY(H)=13.8, lgZn(OH)=0,ZnY(H)=1+H+KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,29,lgK (ZnY)pH曲线,30,lgK (MY)pH曲线,lgK(FeY) = 25.1 lgK(CuY)
7、 = 18.8 lgK(AlY) = 16.1,31,例5 计算pH=9.0，c(NH3) = 0.1molL-1 时的 .,32,lgK (ZnY)pH曲线,33,4.3 络合滴定基本原理,M + Y = MY sp时： 故： 或：,4.3.1 滴定曲线,Y M,34,例6 用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的Zn2, 若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol L-1, 计算sp时的pZn，pZn，pY, Py.,35,lgK (ZnY) = lgK(ZnY) - lg Y - lg Zn = 16.5 - 1.4 - 3.2 = 11.9,Znsp = Znsp /Zn =
8、10-7.0/103.2 = 10-10.2 (pZn)sp = 10.2,(pY)sp = (pY) sp + lgY(H) = 8.4,(pZn)sp= (pY )sp= (lgK (ZnY) + pcsp(Zn) = (11.9 + 2.0)= 7.0,36,滴定突跃的计算,sp前, 按剩余M 浓度计. 例如, -0.1时，,sp后, 按过量Y 浓度计. 例如, + 0.1时，,M = 0.1% csp(M),即： pM =3.0 + pcsp (M),37,0.02000 molL-1EDTA滴定20.00 mL同浓度的Zn2， pH=9.0，c(NH3)= 0.2 mol L-1,
9、lgK (ZnY)=11.9,38,EDTA滴定同浓度的Zn2的滴定曲线,39,EDTA滴定不同浓度的金属离子,K 一定时, c(MY)增大10倍, 突跃增加 1 个pM单位.,c(M),40,不同稳定性的络合体系的滴定,浓度一定时, K 增大10倍, 突跃增加 1 个pM单位.,41,一些浓度关系,42,络合滴定处理思路,43,4.3.2 金属指示剂,1. 金属指示剂的作用原理,要求: 1）A、B颜色不同(合适的pH)； 2）反应快，可逆性好； 3）稳定性适当，K(MIn) K(MY).,44,EBT(铬黑T),MgIn-（红） lgK(MgIn)=7.0,HIn2- (蓝),45,EBT本
10、身是酸碱物质,EBT适用pH范围：710,HIn2- 蓝色 MIn 红色,46,2. 指示剂的变色点：(pM)t,当MIn=In时，K(MIn)=,47,例7 计算pH=10.0 时EBT的(pMg)t,已知： lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 11011.6 21017.9 In(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6 (pMg)t = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) lgIn(H) = 7.0 1.6 = 5.4,48,不同pH下EBT的(pMg)t,(pM)t 可查有关数据表 注意：(pM)t 即为滴定终点的(pM)e
11、p， 多为实验测得.,49,EBT-Mg的(pM)t与pH关系曲线,50,常用金属指示剂,51,一些指示剂的(pM)t-pH曲线,52,二甲酚橙 (XO),53,二甲酚橙(XO)可作滴定ZrO2+, Bi3+, Th4+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Hg2+, 稀土等金属离子时的指示剂, 在pH6时使用，络合物颜色为红色。,54,磺基水杨酸 (SSal),测Fe3+ (FeIn 紫红) pH 1.53 使用,55,钙指示剂,测Ca2+，CaIn 红色，pH1013使用,56,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚 (PAN),Cu2+, Ni2+, Bi3+, Th4+ (MIn 红) pH
12、 212使用,57,CuY-PAN指示剂（间接金属指示剂）,适用于：M与PAN络合不稳定或不显色.,58,使用金属指示剂应注意的问题,指示剂的封闭现象 , 应 K (MIn)K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用. 若K (MIn)太小， 不灵敏，终点提前.,3. 指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.,2. 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热.,4.3.3 终点误差,终点误差计算式:,60,其中：pM (pM)ep- (pM)sp,终点误差公式:,61,终点误差图,62
13、,终点误差公式及误差图的应用,1. 计算Et,2. 计算滴定突跃,3.判断能否准确滴定,63,例8 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.020molL-1的 EDTA滴定同浓度的Mg2+, EBT为指示剂,计算 Et . ( 查表(pMg)t=5.4 ) 解: lgK(MgY)=lgK (MgY) -lgY(H) = 8.7- 0.5 = 8.2,(pMg)sp= (lgK (MgY) +pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.1,pMg = 5.4- 5.1= 0.3,1. 计算Et,64,或查误差图: lg(cK ) = 8.2-2.0=6.2, pM=0.3 查得Et = 0.1
14、%,或用代数法:,一般查表得到(pM) t,解题思路:,65,2. 计算滴定突跃,例9 在pH=5.0的N4(CH2)6 缓冲溶液中以 2.010-2 molL-1EDTA滴定同浓度的Pb2+,计算滴定突跃,并找出合适的指示剂.,lgY(H)= 6.6 lgPb(OH)= 0.0,lgK(PbY)=18.0-6.6=11.4,Et=0.1%, 查误差图 pM=1.7 (pPb)sp= (lgK(PbY)+pcsp(Pb)/2=6.7 滴定突跃: pPb 5.08.4 , XO为指示剂时 (pPb)t=7.0 适用.,lg(csp(M) K(PbY)=11.4-2.0=9.4,66,或用Et 公
15、式:,解题思路:,解得 : pM=1.7,c(M),K(MY),(pM) sp,K (MY),Y,M,c(M),pM,Et=0.1%,pM,lg(cspK ),67,当pM=0.2 ， Et0.1时 计算或查图: csp(M) K (MY)10 6.0 若 csp(M) = 0.01molL-1 则 K (MY)108.0 即 lg K (MY)8.0,3. 判断能否准确滴定,68,络合滴定中的平衡关系,H A,+,=,69,1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围,最高酸度-最低pH 保证一定的K(MY),以准确滴定. 最低酸度-最高pH 以不生成氢氧化物沉淀为限.,4.3.4 络合滴定中的酸度
16、控制,70,(1) 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=0.2, 要求 Et0.1% 则 lg(cspK (MY)6.0 即 lgK (MY)8.0 (csp= 0.01molL-1) 不考虑M , lgK(MY)= lgK(MY)-lgY(H)8.0, 有 lgY(H) lgK(MY) 8.0，对应的pH 即为pH低.,例如: lgK(BiY)=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgK(ZnY)=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 lgK(MgY)=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,71,EDTA-M的酸效应曲线,Mg,Ca,Fe2+,La,Al,Zn,Pb,Cu,H
17、g2+,Th,Fe3+,Bi,ZrO2+,低,适用条件: csp= 0.01molL-1 pM = 0.2 Et = 0.1% M = 1,pH低 Bi0.7 Zn4.0 Mg9.7,72,(2) 最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限. 对 M(OH)n,73,适宜pH范围: 4.0 7.2.,可在pH=10的氨性缓冲溶液中用Zn标定EDTA(辅助络合剂的作用).,74,2. 酸度控制,M + H2Y = MY + 2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH.,缓冲溶液的选择与配制: 合适的缓冲pH范围: pHpKa 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算 不干扰金属离子的测定: 例: 滴定Pb2
18、+, 六次甲基四胺缓冲溶液. 滴定Zn2+, 氨性缓冲溶液, c(NH3)不能太大.,75,4.4 混合金属离子的选择性滴定,Y=Y(H)Y(N)1 Y(N)= 1+NK(NY)c(N)K(NY),1. 条件常数K(MY)与酸度的关系,4.4.1 控制酸度分别滴定,K(MY)K(NY),K(MY) = K(MY) /Y,76,M 、N共存时lgK(MY)与pH的关系,pH低为Y(H)=Y(N)时的pH; pH高仍以不生成沉淀为限.,77,高酸度下: Y(H) Y(N) 时， Y = Y(H)Y(N)1 Y(H) (相当于N 不存在） 例：Pb2+, Bi 3+合金中测定Bi3+,在pH=1.0
19、条件下进行。 lgY(H)= 18.3, Pb2+c(Pb) Y(Pb)= 1+10-2.0+18.0 = 1016.0 lgY(Pb)= 16.0 lgY(H) Y =Y(H) lgK(BiY)= 27.9 - 18.3 = 9.6,78,低酸度下: Y(H) Y(N) 时， lgK(MY) = lgK(MY) - lgY(N) 例：Pb2+、Ca2+溶液中滴定Pb2+，在pH= 5 时， Y(Ca) = 1+10-2.0+10.7 = 108.7 Y(H) =106.6 lgK(PbY)= 18.0 - 8.7 = 9.3,79,2. 混合金属离子分步滴定的可能性,(当Y(N) Y(H)时
20、) lgK(MY) = lgK(MY) - lgY(N) = lgK(MY) - lg(1 + NK(NY) = lgK(MY) - lgK(NY) - lgc(N) (当N不干扰测定时, N=c(N) 要使滴定误差 Et0.1% (pM = 0.2) 则有 lgc(M) + lgK(MY) = lgK(MY) - lgK(NY) + lgc(M) - lgc(N)6.0 即, lg(cK)6.0 时可分步滴定.,80,pM = 0.2, Et = 0.1%,若 c(M) = c(N) 需 lgK 6.0 c(M) = 10 c(N) lgK 5.0 10 c(M) = c(N) lgK 7.
21、0,当 c(M) = c(N) 若 lgK 5.0 则 Et 0.5% 若 lgK 4.0 则 Et 1%,81,例11 Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+,(1)能否分步滴定: lgK=18.0-10.7=7.36.0 可以 (2)滴定的酸度范围:,pH高=7.0,pH范围：4.0 7.0,Y(H) = Y(Ca) = 108.7 pH低 = 4.0,82,例12 Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定,lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 lgK=9.9 6.0 可以滴定Bi3+ Y(Pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H) = lgY
22、(Pb) = 16.0时， pH低 =1.4 此pH下Bi3+水解,影响滴定.,实际上，在pH=1.0条件下滴定Bi3+ (XO指示剂) lgY(H)18.3, lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定Bi3+,滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+.,83,4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定 (lgK6.0),1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 4. 用其他氨羧络合剂滴定,84,1. 络合掩蔽法 加掩蔽剂(A), 降低N,lgN(A)又称掩蔽指数,其值越大,掩蔽效果越好.,M + Y = MY,Y(H) Y(N)时, lg
23、K (MY)=lgK(MY)-lgY(H) Y(N) Y(H)时, lgK(MY)=lgK(MY)-lg(c(N) . K(NY)/N(A) = lgK + pc(N) + lgN(A),85,例13 用0.020molL-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+ 混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lgY(H)=5.7), 终点时, 未与Al3+络合的F =10-2.0 molL-1, XO为指示剂, 计算Et？,Al(F)=1+F 1 +F22 + +F66 =1010.0 Al=Al/ Al(F)=c(Al)/ Al(F)=10-12.0 Y(Al)=1+AlK(AlY)=1+10-12
24、.0+16.1=104.1,(lgK(ZnY)=16.5, lgK(AlY)=16.1),解:,86,lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgY(H)=16.5-5.7=10.8,Y(Al)Y(H) =105.7Y (Al3+被完全掩蔽）,(pZn)t=5.7,87,或 (pZn)sp=(10.8+2.0)/2=6.4 , pZn=5.7- 6.4 = - 0.7,104.1,Ka(HF)=10-3.1 pH=5.5时，F=F,解题思路:,88,例14 EDTA滴定Zn2+、Cd2+中的Zn2+，Et = ? (c(EDTA)=c(Zn2+)=c(Cd2+)=0.020 molL-1, I-e
25、p=0.5molL-1, pH=5.5, XO为指示剂),lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5 pH=5.5时, Y(H)= 5.7,89,lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (8.0) 或: lgK(ZnY)= lgK+pc(Cd)+lgCd(I)=0.0+2.0+5.1=7.1 用XO指示剂， Et4,改用HEDTA, lgK(ZnX)=14.5, lgK(CdX)=13.0, pH=5.5, lgX(H) =4.6 lgK(ZnY)= lgK+pc(Cd)+lgCd(I)=14.5-13.0+2.0+5.1=8.6 使用掩蔽剂+
26、选择滴定剂 仍用XO指示剂， Et0.1,90,请注意：,掩蔽剂与干扰离子络合稳定 N(A)=1+A1+A2 2 i 大、c(A)大且 pH合适(F-, pH4; CN-, pH10) 2. 不干扰待测离子 如在pH=10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则, CaF2 MgF2,91,络合掩蔽解蔽法的应用,另取一份测总量，则可知Cu2+量(如何测定？）,92,2. 氧化还原掩蔽法,lgK(BiY) = 27.9 lgK(FeY-) = 25.1 lgK(FeY2-) = 14.3,93,另取一份，在pH=10.0测总量.,3. 沉淀掩蔽法,lgK(CaY)=10.7, lgK(
27、MgY)=8.7,pKsp(Ca(OH)2)=4.9, pKsp( Mg(OH)2)=10.4,94,4. 用其它氨羧络合剂滴定,EGTA 乙二醇二（b-氨基乙醚）四乙酸,95,4.5 络合滴定的方式和应用,A.直接滴定法:方便，准确 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgK(CaY)=10.7, lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7, lgK(Mg-EBT)=7.0 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂, 测Ca2+、 Mg2+总量； pH12，Mg(OH)2, 用钙指示剂, 测Ca2+量. 例 Bi3+、Pb2+的连续滴定.,4.5.1 各种滴定方式
28、,96,B. 返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。,例 Al3+的测定,请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题.,97,C. 析出法:多种组分存在，欲测其中一种。,98,D. 置换法:被测M与Y的络合物不稳定,例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa(HCN)=9.2,Y,pH=5.0? XO? EBT？,2Ag+Ni(CN)42-,2Ag (CN)2-+Ni2+,pH=10.0 氨 缓,紫脲酸铵,99,E. 间接滴定法,测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+,100,设计方案(p200思10(2): Z
29、n2+,Mg2+ 的分别测定,1. 控制酸度,101,2. 络合掩蔽法,另取一份测总量, 方法同上,Zn Mg,EBT,pH10 KCN,Zn(CN)42- MgY,Y,红蓝,102,3. 掩蔽+解蔽法,试液一份 滴定剂：EDTA 试剂：KCN，HCHO 指示剂：EBT,103,4. 析出法,试液一份 滴定剂：EDTA，Mg2+ 试剂：KCN 指示剂：EBT,Zn2+ ？,Zn2+ Mg2+,KCN,pH10 EBT,Zn(CN)42- MgY,ZnY MgY,Mg2+,Zn(CN)42- MgY,Y,析出,+Y,红蓝,蓝红,104,小 结1 络合反应中的副反应系数,105,小 结2 络合滴定
30、中的平衡关系,106,4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定,Na2H2Y2H2O (乙二胺四乙酸二钠盐) 1: 直接配制: 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法: 基准物质: Zn、Cu、Bi、CaCO3、 MgSO47H2O 等,水质量的影响： 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点; 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度.,107,若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+, Ca2+, 判断下列情况对测定结果的影响。,1. 以CaCO3为基准物质标定EDTA, 用以滴定试液中的Zn2+ (Bi3+)，XO为指示剂。,pH10标定, P
31、b2+,Ca2+与EDTA络合 pH5滴定Zn2+, Ca2+不络合, c实际c标定, cZn偏低. pH1滴定Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不络合, c实际c标定, cBi偏低.,(p200)思9.,108,pH5标定, Pb2+络合, Ca2+不络合; pH10滴定Ca2+ : Pb2+ , Ca2+都络合, c实际c标定, cBi偏低.,2. 以Zn2+为基准物质, XO为指示剂, 标定EDTA, 用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量.,109,3. 以Zn2+为基准物质, EBT为指示剂, 标定EDTA, 用以测定试液中Ca2+的含量.,pH10标定, Pb2+ , Ca2+都
32、络合, pH10滴定, Pb2+ , Ca2+都络合, c实际=c标定, cCa无影响,结论: 标定与测定条件一致, 对结果无影响。,如何检查水中是否含有金属离子? 如何判断是Ca2+、Mg2+类,还是Fe3+、Al3+类?,110,4.5.3 应用示例 1.药物分析, 生物碱类药物： 吗啡、咖啡因、麻黄碱 例 咖啡因含量测定： pH1.21.5, 碘化铋钾与咖啡因生成沉淀 (C8H10N4O2)HBiI4 用EDTA滴定过量Bi3+,111, 含M的有机药物,Ca: 乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙 Mg：葡萄糖酸镁，水杨酸镁 Mn：葡萄糖酸锰 Al ：二羟基甘氨酸铝，硫糖铝 Bi ：次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋,2. 合金、矿样等样品 Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Hg、La、Mg、Mo、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Re、S、Sc、Sn、SO42-、Sr、Th、Ti、Tl、W、Zn、Zr,