三章　水环境化学2.ppt

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1、2若一个天然水体在25时的pH值为7.0，碱度为1.4mmol/L ，求需加多少酸才能把水体的pH值降低至6.0？ (K1 4.45107，K24.691011) 解： 当pH值5-9范围 内，碱度10-3 或pH值在6-8， 碱度10-4时， H+、OH-项忽 略不计 pH值为7.0时的碱酸 盐化合态总量 解题的要点：在碳酸总量不变前提下， 碱度的降低值即为加入的酸量。 步骤 : 1 求碳酸总量； 2 求碱度； 3 求差。 pH为6.0时碳酸盐化合物态总量pH为7.0时的总量 pH为6.0时的总碱度为 解法二（书上的解法）： 解： 查表34（碳酸平衡系数）可知：pH值为7.0时1.224 p

2、H值为6.0时3.247 则： pH值不同时的各碳酸 化合物的百分数为已知 （3）天然水体的缓冲能力 天然水体的pH值一般在69之间，而且对于某一水体，其pH 值几乎不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力。一般认 为，各种碳酸化合物是控制水体pH值的主要因素，并使水体 具有缓冲能力。 对于碳酸水体系，当pH值8.3时，可以只考虑一级碳酸平衡 ，故pH值可由下式确定： 如果向水体投入B量的碱性废水时，相应有B量H2CO3*转 化为HCO3，水体pH值升高为pH，则： 水体pH值的变化为 二、水中污染物的分布和存在形态 （一）有机污染物 1、农药（主要是有机氯和有机磷） DDT (Dichloro

3、 Diphenyl Trichloroethane)：双对氯苯基三氯乙 烷，化学式(ClC6H4)2CHCCl3 危害：持久性；累积性；远距离迁移能力。 甚至在南极企鹅的血液中也检测出滴滴涕， 鸟类体内含滴滴涕会导致产软壳蛋而不能孵 化，尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国 国鸟白头海雕几乎因此而灭绝。1976年，美 国洛杉矶动物园的小河马突然全部死亡，就 是饮用了附近农药厂排放的DDT废液所致。 虽然许多国家已在70年代停止使用DDT，我 国也在1983年停止使用DDT，但DDT的影响 远未终结。前几年，美国一些医学家测试到 ，美国一些母亲的乳汁中含有较高的DDT毒 物，美国医生在死婴儿的脑部

4、也发现了DDT ，这些是透过胎盘从母亲那里接受的。 功绩：为 20世纪上半叶防止农业病虫 害，减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的 疾病 危害起到了不小的作用。 1948年诺贝 尔生理学和医学奖给了米勒。 1938年瑞士化学家米勒 试制成功的1942年大规 模生产的一种白色晶体 化合物，取名DDT。 六六六：六氯环己烷 HCH=hexachlorocyolohexane BHC=benzenehexachloride 有机磷农药 甲胺磷对硫磷(1605)敌敌畏 与有机氯比较，较易被生物降解，它们在环境中的滞留时间较 短。由于它们的溶解度较大，其沉积物吸附和生物累积过程是 次要的，然而在水中的浓度较高时，有

5、机质含量高的沉积物和 脂类含量高的水生生物也会吸收相当量的该污染物。 20世纪30年代末由德国化 学家格哈德施雷德尔发现 ，发现的同时就被认为是 人类战争中新的、毁灭性 的武器，并秘密研究，制 成了现在人们所说的神经 毒气（如：沙林，甲氟磷 酸异丙酯）。另一些同属 结构成为农药。 据说，在芬兰，对硫磷现 在是人们最中意的自杀药 物。60年代，加利福尼亚 州有报道称每年平均发生 200多宗意外的对硫磷中毒 事故。在世界许多地方， 对硫磷造成的死亡率是令 人震惊的：1958年在印度 有l00起致命的病例，叙利 亚有67起；在日本，每年 平均有336人中毒致死。 2、多氯联苯(polychlorin

6、ated biphenlys) Biphenly PCBs 多氯联苯极难溶于水，不易降解，易溶于有机溶剂和脂肪中， 具有高的辛醇水分配系数，能强烈的分配到沉积有机质和生 物脂肪中，因此，即使它在水中浓度很低时，在水生生物体内 和沉积物中的浓度仍然可以很高。由于PCBs在环境中的持久 性、生物累积性、远距离迁移性及对人体健康的危害，1973年 以后，各国陆续开始减少或停止生产。 事例 米糠油事件。1968年，日本九州爱知县一带在生产米糠 油过程中，由于生产失误，米糠油中混人了多氯联苯（作脱 臭工艺中的热载体 ），致使1400多人食用后中毒，4个月后 ，中毒者猛增到5000余人，并有16人死亡。与

7、此同时，用生 产米糠油的副产品黑油做家禽饲料，又使数十万只鸡死亡。 1978-1979年间为期6个月的时间里，台湾油症地区约 2000人食用了受多氯联苯和多氯联二苯并呋喃污染的食用油 。多氯联苯从热交换器漏入成品油中。一部分多氯联苯受热 后降解产生了多氯二苯并呋喃和其他氯化物，造成了高达数 万人的患者。 1986年，加拿大一辆卡车载着一台有高浓度多氯联苯液 体的变压器去废物储存场，途中在经过安大略省北部的凯拉 城附近时，有400多升PCBs从变压器中泄漏，污染了100公 里的高速公路和其它车辆，对当地的居民身体健康造成极大 伤害。 二噁英 多氯二苯并二噁英(Polychlorinated di

8、benzo-p-dioxins, 简称 PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated dibenzo-p- furans, 简称PCDFs) 来源 毒性最强的是2, 3, 7, 8-四氯二苯并 二噁英类(2, 3, 7, 8-PCDD)， 是迄 今为止发现过的最具致癌潜力的物 质，所以有人把2, 3, 7, 8-TCDD称 作为“世纪之毒”。 二噁英的来源 （1）城市垃圾和工业固体废物焚烧 时生成二噁英类。（主要的来源） （2）含氯化学品及农药生产过程可 能伴随产生PCDDs和PCDFs。 （3）在纸浆和造纸工业的氯气漂白 过程中也可以产生二噁英类，并随废 水或废气排放出来。

9、事例 2004年9月乌克兰总统尤先科被认为有人投毒。 二噁英类(Dioxins)的毒性最初是在化工产品的副产物中发现的， 其中最著名的是美国曾在越南战争中大量使用的被称为橙剂(Agent Orange)的脱叶剂，导致了美国历史上最大规模的战争环境健康影响 调查，确认橙剂中含有的二噁英类杂质具有潜在的急性、亚急性和长 期毒性，最终建立了越战老兵基金为受到二噁英类污染危害的越战士 兵提供医疗资助。 1976年，意大利Seveso一家化学工厂发生爆炸事故，使得数以 千计的居民暴露在高剂量的二噁英类之中，人体组织中的二噁英类含 量高出正常水平(5610-12)的10000倍，居民暴露后的主要健康效应

10、是出现氯痤疮 。 1999年，比利时“污染鸡”事件极大地冲击了比利时、德国、法国 、荷兰等国的畜牧业市场和食品出口贸易，引起消费者的极大恐慌， 甚至引发了比利时政局的动荡。后来的大规模检测和调查证实，比利 时的动物饲料在生产中使用了含二噁英类的脂肪原料 。 3、卤代脂肪烃 大多数卤代烃属挥发性化合物，可以挥发至大气，并进行光 解。这些高挥发性的化合物，在地表水中能进行生物降解或 化学降解，但与挥发性相比，其降解速率是很慢的。这类化 合物在水中的溶解度高。 三卤甲烷：(trihalomethanes THMs) CHCl3, CHBr3, CHBrCl2, CHClBr2 1974年US EPA

11、发现在某 市三个水厂存在THMs； 1976US公布THMs使老鼠 致癌； 1978年开始对THMs的含 量严格控制。 4、苯系物 5、氯代苯类 6、硝基苯类 7、苯胺类 8、酚类 9、酞酸酯类 10、亚硝胺类 11、丙烯腈 12、多环芳烃类(PAH; polycyclic aromatic hydrocarbon) 19世纪30年代英 国大作家狄更斯 的小说Oliver Twist；1875年 英国一个叫波特 医生 发表认为 PAH致癌的论文 ；半个世纪之后 日本的两位科学 家证明了PAH致 癌。 苯并ghi芘苯并a芘 PAH化合物中有不少是致癌物质，但并非直接致癌，必须 经细胞中的混合功能

12、氧化酶激活后才具有致癌性。氧化成 的二醇-环氧化物被认为是引起癌症的终致癌物。PAH的 化学结构与致癌活性有关，分子结构改变，常引起致癌活 性显著变化。在多环芳烃中有致癌活性的只是4至6环中的 一部分。荧蒽的相对致癌性较弱，苯并a芘相对较强。 (二）金属污染物 1镉(Cd) 用途：用于镍镉电池，核反应调节剂，红、黄颜料。 来源：工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉降和雨水对地面的 冲刷，都可使镉进入水体。 存在形式：镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其他的化合物 均能溶于水。在水体中镉主要以Cd2+状态存在。还可与无机和 有机配位体生成多种可溶性配合物。天然水中镉的溶解度受碳 酸根或羟基浓度所制约。

13、 归趋：水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力，约占 水体总镉量的90%以上。水生生物对镉有很强的富集能力。 事例：痛痛病、广东北江水污染事件 富山事件。50年代日本三井金属矿业公司在富山平原的神 通川上游开设炼锌厂，该厂排入神通川的废水中含有金属 镉，这种含镉的水又被用来灌溉农田，使稻米含镉。许多 人因食用含镉的大米和饮用含镉的水而中毒，全身疼痛， 故称“骨痛症”。据统计，在1963年至1968年5月，共有确诊 患者258人，死亡人数达128人。 2005年12月韶关冶炼厂，检修期间 违规直接排污，造成隔污染。 2铬（Cr） 用途：用于制不锈钢，汽车零件，磁带和录像带等。 来源：铬是广泛存

14、在于环境中的元素。冶炼、电镀、制革、印 染等工业将含铬的废水排入水体，均会使水体受到污染。 存在形式：主要以Cr3+、CrO2、CrO42、Cr2O72 四种离子形 态存在（三价和六价）。 归趋：三价铬大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁 移能力弱。六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在 ，迁移能力强。六价铬的毒性比三价铬的毒性大。六价铬和 三价铬可以相互转化。六价铬可被还原成三价铬。 始建于1967年的长沙铬盐厂是湖南惟一的铬盐生产厂， 自2003年实施关停后，该厂所遗留的42万吨铬渣使得 厂区范围成为最大的铬污染地 计划2009年完成铬的无 害处理，厂区建成北津城广场。 3汞（Hg

15、） 用途：用于温度计，气压计，荧光灯和电池。 来源：天然水体中汞的含量很低。水体汞的污染主要来自生产 汞的厂矿、有色金属冶炼以及化工生产中汞的排放为主要污染 来源。 存在形式：以Hg2+、CH3Hg+ 等等。 归趋：水体中的悬浮物和沉积物对汞有强烈的吸附作用，使 其最终沉降到沉积物中。水体中汞的生物迁移在数量上是有 限的，但由于微生物作用，沉积物中的无机汞能转变成剧毒 的甲基汞而不断释放至水体中，甲基汞有很强的亲脂性，极 易被水生生物吸收，通过食物链逐级富集最终对人类造成严 重威胁。 事例：水俣事件 水俣事件。日本一家生产氮肥的工厂从1908 年起在日本九州南部水俣市建厂，该厂生产 流程中产生

16、的甲基汞化合物直接排人水俣湾 。从1950年开始，先是发现“自杀猫”，后是有 人生怪病，轻者“跳猫舞”；因医生无法确诊而 称之为“水俣病”。经过多年调查才发现，此病 是由于食用水俣湾的鱼而引起。水俣湾因排 入大量甲基汞化合物，在鱼的体内形成高浓 度的积累，猫和人食用了这种被污染的鱼类 就会中毒生病。 4砷（As） 用途：用于玻璃、激光器件，半导体等 来源：矿山开采（砷存在于毒砂（含砷黄铁矿）之中）、岩石 风化、土壤侵蚀等；工业废水等。 存在形式： H3AsO3、H2AsO3 、H3AsO4、H2AsO4、 HAsO42等形式存在。即三价和五价存在。 归趋：砷可被颗粒物吸咐、共沉淀而沉积到沉积物

17、中。水生 生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物。水体无机砷化 合物可被环境中厌氧细菌还原而甲基化，形成有机砷化合物 ，但甲基砷及二甲基砷的毒性低，所以砷的生物化过程，可 认为是自然界的解毒过程。 事例：拿破仑死因之迷； 三氧化二砷（又称砒霜，红、白信石等）为 我国北方农村常用的拌种、杀灭害虫药，毒 性很大，其纯品外观和食盐、糖、面粉、石 膏等相似，可因误食、误用引起中毒。（五 价砷比三价砷毒性低）。 广西河池饮用水源的砷污染使136人出现砷中毒现象 ；云南宗阳海砷污染2008年全球招标；2008年底河南 商丘民权县大沙河砷污染。 5铅（Pb） 用途：用于焊料，辐射屏蔽剂，电池和弹药。 来源：

18、矿山开采、金属冶炼、汽车尾气、燃煤、油漆、涂料 等都是环境中铅的主要来源。几乎地球上每个角落都能检测 出铅。 存在形式：Pb2+及可溶性配合物形式存在。 归趋：水体中的悬浮物和沉积物对铅有强烈的吸附作用， 使其最终沉降到沉积物中，也是导致天然水中铅含量低、 迁移能力小的重要因素。 事例 2006年8月甘肃徽县发现铅中毒患者，62 名孩子入院治疗。有一儿童在医院治疗 电伤时偶然发现；十年铅污染，近千人 检查出铅中毒。 6铊（Tl） 用途：铊的化合物用作毒鼠，蚂蚁的药物，也用于检测红 外线辐射和心肌研究。 来源：铊是分散元素，存在于黄铁矿中，也存在于硒铊铜银 矿，红铊矿中。目前，铊主要从处理硫化矿

19、时所得到的烟道 灰中制取。 存在形式：一价铊和三价铊化合物形式存在。 事例 归趋：可被水中粘土矿物吸附迁移到底部沉积物中。 至目前为止，有三例铊中毒事件：1994年清华某 学生铊中毒；2007年1月成都二位富翁铊中毒； 2007年5月29日，徐州中国矿业大学有三位学生铊 （硝酸铊）中毒；2009年2月22日苏州一位刚毕业 的大学生铊中毒。 7铍（Be） 用途：能吸收大量的热量，因此用于太空船、导弹火箭、飞机等。也用于轻质合金。 来源：主要以绿玉AlBe3(Si6O18) 和 金绿玉 (Al2BeO4)的形式存在于自然界。目前铍 只是局部污染，主要来自生产铍的矿山、冶炼及加工厂的废水和粉尘。 存

20、在形式：Be2+、Be(OH)+、Be3(OH)3+溶解态存在，当pH值7.8时以BeO、Be(OH)2 固态存在。 归趋：以固体形态存在时，聚集在悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。 8镍（Ni） 用途：具有优良的抗腐蚀性，用于电镀，镍镉电池，也用作催化剂。 来源：主要以镍黄铁矿pentlandite (Ni,Fe)9S8存在于自然界，镍矿的开采、冶 炼等排放废水导致水体污染。 存在形式：常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐及某些无机和有机配合物形式溶解于水中。 归趋：可被水中悬浮物吸附、沉淀和共沉淀，迁移到底部沉积物。水生生物能富集。 9铜（Cu） 用途：广泛用于合金，电线，塑像，硬币的铸造，等等。 来

21、源：冶炼、金属加工、机器制造、有机合成等工业排放含铜废水造成水体铜污染。 存在形式：与pH值有关，pH值不同铜与OH、CO32 等化合成不同化合物形态。 归趋：水体中大量的无机和有机颗粒物，能强烈的吸附或螯合铜离子，使铜最终进入 底部的沉积中，因此，河流对铜有明显的自净能力。 事例：水生生物（如渔业）对铜特别敏感。 （三）氰化物 氰化物其实是含氰基一类化学物质的总称。最常见的是氢氰 酸、氰化纳和氰化钾（KCN)。 氰化物对人和动物是一种剧毒药物。，一般人只要一次误服 0.1克左右氰化钠或氰化钾就会中毒死亡，敏感的人甚至吃进 0.06克就可以致死。这种急性中毒可以在几分钟之内猝死。 因而，氰化物

22、被称为“谋杀者毒药”。 氰化物的毒性主要由其在体内释放的氰根而引起。氰根离子 在体内能很快与细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合，抑制 该酶活性，使组织不能利用氧。 三、水中营养元素及水体富营养化 1、水中营养元素：N, P, C, O和微量元素Fe, Mn, Zn等。 2、水体富营养化：指生物所需的氮、磷等（尤其是磷）营养 物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其 他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类 及其他生物大量死亡的现象。 3、富营养化指标：水体中氮含量超过 0.20.3ppm，磷含量 大于0.010.02ppm，生化需氧量大于10ppm，pH值79的 淡水中细菌总数每毫升超过10万个，表征藻类数量的叶绿素- a含量大于10微克升。 4、形成原因：流域污染物排入湖泊；富营养化湖泊中水化学 平衡发生变化（低透明度；pH值上升，DO下降）；生物群 落发生变化；湖泊内源营养物质的释放。 5、危害与防治 控制营养物质进入水体；疏浚底泥,去除水草和藻类 ；引入低营养水稀释和实行人工曝气。 利用富营养化水体中的营养物质。例如，在保证水中 溶解氧量的条件下，饲养草食性或杂食性鱼类。