第八章醇酚醚.ppt

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1、第八章 醇、酚、醚,exit,第一部分 醇 第二部分 酚 第三部分 醚,本章提纲,第一节 醇的定义和分类 第二节 醇的命名 第三节 醇的结构特点 第四节 醇的物理性质和光谱特征 第五节 醇的反应 第六节 醇的制备,第一部分 醇的提纲,脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。,乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇,苯甲醇 芳香醇,苯酚 酚,第一节 醇的定义和分类,一 定义,二 分类,三元醇,醇元二,一 元 醇,一级醇（伯醇）,二级醇（仲醇）,三级醇（叔醇）,乙二醇,丙三醇（甘油）,醇的结构特点,1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp

2、2杂化的碳原子相连。 2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。 醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。 4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。,第二节 醇的物理性质,醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。,一 物理性质,醇化物（结晶醇）,低级醇与一些无机盐形成的结晶状

3、分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。,MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH,注意 许多无机盐不能作为醇的干燥剂。,结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。,工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。,一 醇反应性的总分析 二 醇羟基中氢的反应 三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代 四 成酯反应 五 氧化反应 六 脱氢反应 七 多元醇的特殊反应,第三节 醇的反应,一 醇反应性的总分析,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性（被金属取代）,形成氢键形成 盐,金,羊,二 醇羟基中氢的反应,1 2C2H5OH +

4、2Na 2C2H5ONa + H2,C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O,苯乙醇水=74.118.57.4（64.9),亲核试剂 碱性试剂,2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2,强碱性试剂 亲核性相对弱一些,3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO,乙醇镁,这两个反应在同一体系中完成。,乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇,4 6(CH3)2CHOH + 2Al 2 (CH3)2CHO3Al + 3H2,HgCl2 or AlCl3,用于氧化还原,醇的酸性强

5、弱的分析,液相测定酸性强弱,H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCCH NH3 RH,气相测定酸性强弱,(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O,在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。,溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。,1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。,3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。,三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代,1 醇和氢卤酸的反应,反应式 ROH + HX RX + H2O,醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH,HX的活性比较

6、: HI HBr HCl,反应机理,3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。,86% 14%,80% 20%,100%,大多数1oROH均按SN2机理进行反应。,2 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃,（1）磺酰氯的制备,对甲苯磺酸（TSOH）,对甲苯磺酰氯（TSCl）,（2）磺酰氯的应用,C6H5SO2Cl,NaI 丙酮,构型保持,构型翻转,1oROH、2oROH 、都能与磺酰氯反应。,NaBr 二甲亚砜 KCl DMF,3. 醇与卤化磷的反应,(1)常用的卤化试剂,(3)适用范围,(2)反应方程式,PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 P

7、I3,3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4,5ROH + PX5 RX + HX + POX3,主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。,1oROH (SN2),SN2,SN2,BrCH2CH3 +,(4)反应机理,2oROH , 3oROH (SN1),SN2,SN1,(CH3)3C+ + HOPBr2,(CH3)3CBr,Br -,4 与氯化亚砜的反应,（1） 反应方程式,（2） 反应机理 SNi,该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。,醇制卤代烃的方法选择,1oROH,2oROH,3oROH,SOCl2,PBr3 or N

8、aBr + H2SO4,P + I2,浓HCl (0oC),HBr (0oC),HI (0oC),四 成酯反应,酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。,1 醇与硝酸、亚硝酸的反应,亚硝酸甲酯,硝酸甲酯,乙二醇二硝酸酯,甘油三硝酸酯（硝化甘油）,3C4H9OH +,+ 3HCl,Ca+,甘油磷酸酯,甘油磷酸钙,2 磷酸酯的制备,3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用,2 CH3OH +,2 HOSO2OH (硫酸) 2 ClSO2OH(氯磺酸) 2 SO3(三氧化硫),2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯,CH3OSO2OCH3,硫酸二甲酯,C2H5OH,NaOH,甲基化反应,C2H5OCH3 + C

9、H3OSO3Na + H2O,2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。,减压蒸餾,-H2SO4,五 氧化反应,ROH 产物,氧化剂 反应条件,RCH2OH RCHO RCOOH,R2CHOH,+ HCOOH,H+,R2C=CH2,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化反应一般都是在溶剂中进行的。,醇各类氧化反应的总结-1,氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明,KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性,K2Cr2O7,4050%H2SO4,醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,稀 HNO3 浓,醛 酸,酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,环醇 环酮 环醇 酮 、酸,酸 酮 小分子酸,酮,醇各类氧

10、化反应的总结-2,氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明,新制MnO2,烯丙位苯甲位一级醇,醛,醛（产率不高，不用。）,醛,醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。）,二级醇,酮,中性,不饱和键不受影响,沙瑞特试剂,CrO3+稀H2SO4,酮,酮,酮,酮,CrO3吡啶,琼斯试剂,弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。,稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。,醛（产率很高）,酸性 (H3PO4) ， 其它基团不受影响。,费慈纳-莫发特试剂,碱性，可逆，分子内双键不受影响。,丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化）,二环己基碳二亚胺二甲亚砜,欧芬脑尔氧化法的讨论,在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或

11、甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。,R2CHOH +,R2CH=O +,麦尔外因-彭道夫还原,欧芬脑尔氧化法,Al(OCMe3)3,反应方向的控制,欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量。 麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。,特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。,注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。,六 脱氢反应,1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。,脱氢试剂：CuC

12、rO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂）,总 述,七 多元醇的特殊反应,1 邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化,反 应 式,*1 在H2O中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。,反 应 机 理,-2H2O,-H2O,+,+ IO3-,I = +5,I = +7,邻二醇被高碘酸氧化的分析,？,-羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。,2 邻二醇被四醋酸铅氧化,反 应 式,当有少量水时，-羟基醛、 -羟基酮、 -羟基酸、-二酮、 也

13、能发生类似的反应。,3 嚬哪醇重排,（1） 定义：,（2） 反应式,H2SO4,或 HCl,嚬哪醇 嚬哪酮,Al2O3, 420-470oC (气相),邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。,H+,-H+,-H2O,重 排,优先生成稳定的C+。,重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。,能提供电子的基团优先迁移。,V相对 500 16 12 1 0.7,如迁移基团是烷基，则3o 2o 1o,（3） 反应机理,H+,（4） 实例,H+,第六节 醇的制备,一 实验室制备 二 工业制备简介,1 由烯烃制备 羟汞化-去汞反应 2 由卤代烃制备 3 格氏试剂合成

14、法 4 羰基化合物的还原,一 实验室制备,1 由烯烃制备(碳原子数不变）,（1） 烯烃羟汞化-去汞还原反应,Hg(OAc)2, H2O,THF,NaBH4,NaOH 0oC,:OH2,+,-H+,如果用ROH代替H2O，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化-去汞还原反应,该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。,-AcO-,Hg(OAc)2,（2） 烯烃制醇的方法比较,反应方式,反应特点,反马氏规则,直接水合,间接水合,羟汞化-还原,硼氢化-氧化,区域选择,马氏规则,马氏规则,马氏规则,立体,重排,重排,反加，不重排,顺加，不重排,条件,酸性,酸性,接近中

15、性 条件温和 产率高。 还原，碱性,中性 条件温和 产率高 氧化，碱性,1,1,2,2,2 由卤代烃制备醇 (碳原子数不变）,（1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。,H2C=CHCH2Cl,H2C=CHCH2OH,NaOH-H2O,NaOH -H2O,NaOH -H2O,(2) SN2和E2消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH（碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减少E2。 -支链1oRX和2oRX可用此法。,AgOH,H2O,CH3COO-,DMF 100oC SN2,-OH（稀）,H2O,CH3COO-,+,(3) 3oRX常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。,3

16、用格氏试剂制备醇,反应过程,反应机理,格氏试剂制备醇的归纳,原料（1）,产物,一级醇,二级醇,三级醇,甲醛，环氧乙烷,格氏试剂 或 有机锂试剂,原料（2）,醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯,酮，酯（甲酸酯除外），酰卤,剖 析,1 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。 2 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。 3 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。 有两个烃基相同的三级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。,实例分析,实例一,制备 (CH3)2CHCH2 CH2 OH,解一,解二,(CH3)

17、2CHCH2MgX + CH2O,(CH3)2CHCH2CH2OMgX,无水醚,(CH3)2CHCH2CH2OH,H2O,用甲醛在分子中引入羟甲基,(CH3)2CHMgX +,(CH3)2CHCH2CH2OMgX,H2O,(CH3)2CHCH2CH2OH,无水醚,用环氧乙烷在分子中引入羟乙基,实例二,制备 (C2H5)2CHOH,CH3CH2MgX + HCOOC2H5,无水醚,C2H5CHOC2H5,OMgX,CH3CH2CHO,CH3CH2MgX,无水醚,C2H5CHC2H5,OMgX,H+ H2O,CH3CH2 CH CH2CH3,OH,用甲酸酯可以制备对称的2oROH,- C2H5OM

18、gX,实例三,制备,(CH3)2CHMgX +,无水醚,H+ H2O,用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基, ,实例四,制备,AlCl3,CH3CH2MgX,无水醚,H+ H2O,+,3oROH可用酮来制备,实例五,制备,CH3CH2MgX,无水醚,CH3CH2MgX,H+ H2O,带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。,所有的格氏试剂均需自制。,-ClMgBr,由简单醇制备高级醇,酯,醇,卤代烷,卤代烷,格氏试剂 （1）,醛,醛,酸,酰卤,烯,环氧乙烷或取代的环氧乙烷,酮,（2）,醇,酮,烯,常 识,甲醇 10ml 双目失明 30ml致死,工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（

19、99.5%） 绝对乙醇（99.95%） 变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇）,乙醇的生产,乙烯的间接水合 乙烯的直接水合 发酵法（12%酵母生长受抑制）,乙醇的分类,第二部分 酚,exit,二 苯酚的共振式,第一节 苯酚的结构,一 杂化和电子云分布,C，O均为sp2杂化 O与苯环形成p-共轭，共轭的结果： *1. 增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上的解离能力,酮式 烯醇式为主 酮式 （因为形成封闭的共轭体系）,酮式为主 烯醇式,三. 酚的互变异构体,第二节 物理性质,酚的命名有二种： 1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体， 含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟 基

20、称为三酚，其它基团为取代基。 2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。,酚的命名,有特殊气味， 大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体， 能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度， 易溶于热水，醇和醚。,酚的物理性质,结构与化学性质,一 酸性 二 成醚反应 三 成酯反应 四 酚芳环上的一般亲电取代反应 五 瑞穆尔-悌曼反应 六 柯尔伯-施密特反应 七 芳香醚的伯奇还原 八 苯酚与甲醛的缩合 九 三氯化铁试验,第三节 苯酚及其衍生物的反应,一 酸性,苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使 酸性减弱。,pka 7.15 7.22 8.39 4.09

21、,pka 0.25 酸性极弱,实 例,酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚,反 应 机 理,二 成醚反应,酚的成醚反应,NaOH H2O,CH3CH2Br,NaOH H2O,CH3Br,苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）,+ CH3OSO3-Na+,+ N2,(CH3O)2SO2,NaOH H2O,CH2N2,醚,1. 成酯反应,三 成酯反应和弗里斯重排,RCOOH,+ (CH3CO)2O,+ CH3COOH,+ HCl,+ H2O,碱,酸或碱,特殊仪器,酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3,苯酚转变成羧酸酚酯的反应,2. 弗里斯重排,定义：酚酯与路易斯酸一起加热

22、，可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。 （酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）,反应式,弗里斯重排的区域选择性,热力学产物,动力学产物,1 酚的卤化,四 酚芳环上的一般亲电取代反应,（1）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚,+ Br2,（2）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。,Br2 CS2 5oC,+ HBr,Br2 冰HAc 回流,+,HOCl,+ H2O,CuCl2 180oC,-HCl,应用：1 定位； 2 芳核位置保护基,2 酚的磺化,H2SO4（浓）,15-25oC,

23、80-100oC,H2SO4（浓）,80-100oC,H2SO4（稀）,回流,3 酚的硝化,*2,4,6-三硝基苯酚的制备,室温,+ 稀HNO3(20%),-H2O,+,35 % -40% 12 % -15%,浓HNO3,HNO3,水解,NaOH,H+,HNO3,苦味酸,浓H2SO4,100oC,羧酸,4 酚的傅-克反应,*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。,*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：,对苯环酰基化有利,对酚羟基氧上的酰基化有利,路易斯酸（羧酸用BF3）,质子酸或碱,苯酚 + 酸酐,酰卤,具体分析,路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧

24、羰基的能力减弱； 路易斯有利于酰基正离子的形成。,ArOH + AlCl3,ArOAlCl2 + HCl,+ AlCl3,+ AlCl4-,+,H2O,-H+,碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）,H2O,质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）,H+,-H+,苯酚的一个特殊反应是：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。,（浓）H2SO4,H+, 亲核加成,芳香亲电取代,酚 酞,-H2O,生成酚酞的反应机理,eg 3.,苯酚傅克反应的实例,eg 1.,+ (CH3)3CCl,BF3,HF,eg 2.,AlCl3,-HCl,C6H5-NO2 or CS2

25、,H3O+,+,56%,34%,95%,+ CH3COOH,+,五 赖默尔蒂曼反应,定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为赖默尔蒂曼反应。,+ CHCl3,10%NaOH-H2O,Or K2CO3 吡啶,+,20 % -35%,8 % -12%,赖默尔蒂曼反应,反应历程,干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。,125-150oC,0.5MPa,H+,六 科尔贝-施密特反应 （亲电取代反应）,阿斯匹林,K2CO3 2MPa,130oC CO2,烯醇化,关环,200-250oC,0.5MPa,H+,水杨酸 乙酰水杨酸,世纪神

26、药阿斯匹林,本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。,(CH3CO)2O,CH3COOH,苯酚和甲醛在酸性条件下的反应,七 苯酚和甲醛、丙酮的缩合,苯酚和甲醛在碱性条件的缩合,九 三氯化铁试验,6 C6H5OH + FeCl3 Fe(OC6H5)6 3- + 3HCl + 3H+,蓝色,具有烯醇型结构的FeCI3分子与溶液能够发生颜色反应,第一节 醚的分类和命名 第二节 醚的物理性质和光谱特征 第三节 醚的制备 第四节 醚的反应,第三部分 醚的提纲,第一节 醚的分类和命名,

27、无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚,普通命名法：烃基烃基醚,系统命名法：烷氧基+母体,CH3OCH2CH3 甲基乙基醚ethylmethyl ether,(CH3)2CCH2CH2OCH3 OH 2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇 4-methoxy-2-methyl-2-butanol,环戊基苯基醚 cyclopentyl phenyl ether,环戊氧基苯 cyclopentyloxybenzene,内醚或环氧化合物：环上含氧的醚,四氢呋喃,呋喃,1 按杂环的音译名为标准命名,1,4-二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环) (二噁烷),氧杂（噁）oxa 氮杂（吖）Azo 硫杂（噻）thia,

28、4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯 4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene,2 按杂环的系统命名法来命名,3 取代基 + 环氧位置 + 环氧 +母体,冠醚：含有多个氧的大环醚,命名一： 总原子数 + 冠 + 氧原子数 （对称）二苯并-18-冠-6 命名二： 按含杂环的系统命名法命名 2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷,第二节 醚的物理性质,水 溶 性 多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。,一 威廉森合成法 二 醇分子间失水 三 烯烃的环氧汞化-去汞法,第三节 醚的制备,一 威廉森合成

29、法,1 脂肪醚的合成,2 芳香醚的合成,RO-Na+ + RX,ROR + NaX,ROSO2OH,ROR + NaOSO2OH,ROR +,C6H5OH + ROSO2OH,C6H5OR + NaOSO2OH,RX,NaOH,H2O,ROSO2C6H5,NaX,NaOSO2C6H5,3 环氧化合物的合成,HOCH2CH2CH2CH2Cl,RONa,分子内SN2,-Cl-,+ HOCl,NaOH,NaOH,分子内SN2,E2,4 冠谜的合成,HO-CH2-CH2-OH + 2,HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH,SOCl2,ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl,1,2

30、-双（2-氯乙氧基）乙烷,二缩乙二醇（三甘醇）,HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH,ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl,+,KOH THF-H2O,18-冠-6,二 醇分子间失水,从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。,CH3CH2OCH2CH3,-H2O SN2,-H+,实际上，1oROH制醚产率好, 2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。,(CH3)3COH,(CH3)3C+,(CH3)3COC (CH3)3,-(CH3)3COH,(CH3)2C=CH2,-H+,+H+,-H+,+H+,-H+,-H2O,+H2O,

31、蒸馏得烯,三 烯烃的烷氧汞化-去汞法,(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH,(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3,OC2H5,-CF3COOH,NaBH4,(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3,OC2H5,反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。,优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。 缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。,一 自动氧化 二 形成金 盐 三 醚的碳氧键断裂反应 四 1，2环氧化合物的开环反应,第四节 醚的反应,羊,一 自动氧化,烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在

32、C-H之间发生自动氧化。,（CH3)2CHOCH3,自动氧化,O2,醚-位上的H,化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。,1 定义：,优先形成稳定的自由基。,关键中间体,R + O2,ROO + (CH3)2CHOCH3,ROO,ROOH + (CH3)2COCH3,(CH3)2COCH3 + O2,(CH3)2COCH3,OO ,(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3,OO ,(CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3,OOH,多数自动氧化是通过自由基机理进行的。,引发：,链增长：,2 反应机理:,CH3CH2OCH2CH

33、3,RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3,通 HCl气,或无水HCl溶液,RNH2的乙醚溶液,+,提供无水的HCl溶液,纯化胺,ROR + BF3,制法一,制法二,CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3,ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4,RF,CH3OCH3 + HI(1mol),CH3I + CH3OH,CH3OH,HI,CH3I + H2O,三 醚的碳氧键断裂反应,SN2,SN2,(CH3)3C OCH3 + HI(1mol),(CH3)3CI + CH3OH,I- + (CH3)3C OCH3,H,+,SN1,I- + (C

34、H3)3C+ + CH3OH,碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。,氧与二个1oC相连，发生SN2， 氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。,环醚的反应实例,+ HBr,BrCH2CH2CH2CH2Br,BrCH2CH2CH2CH2OH,HBr,+ HCl,ZnCl2,ClCH2CH2CH2CH2OH,HCl, ZnCl2,ClCH2CH2CH2CH2Cl,HBr,(1)卤化氢的反应性能：HIHBrHCl （浓） (2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基。,反应规律,四 1,2环氧化合物的开环反应,1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应,2. 1,2环氧化合物的碱性开环反应,3. 环氧化合物开环反应的应用,（1）乙二醇的生产,+ H2O,190-220oC, 2.2MPa,HOCH2CH2OH,O.5% H2SO4, 50-70oC,酸催化水合（后处理困难）,（2）二甘醇、三甘醇的生产,+ HOCH2CH2OH,HOCH2CH2OCH2CH2OH,HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH,二缩三乙二醇（三甘醇）,一缩二乙二醇（二甘醇）,克莱森重排,定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。, , , ,克莱森重排的立体化学规律,