三章节吸附分离功能高分子材料.ppt

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1、第三章 吸附分离功能高分子材料,3.1 概述 3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史 吸附分离功能高分子主要包括离子交换树脂和吸 附树脂。从广义上讲，吸附分离功能高分子还应该包 括高分子分离膜材料。但由于高分子分离膜在材料形 式、分离原理和应用领域有其特殊性，因此将在第四 章中详细介绍。,第三章 吸附分离功能高分子材料,离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化 合物。它具有一般聚合物所没有的新功能离子交 换功能，本质上属于反应性聚合物。吸附树脂是指具 有特殊吸附功能的一类树脂。 离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，其 历史可追溯到上一世纪30年代。1935年英国的Adams 和Holm

2、es发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子 交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂领域，同 时也开创了功能高分子领域。,第三章 吸附分离功能高分子材料,离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐，既简 便又节约能源。因此根据Adams和Holmes的发明，带 有磺酸基和氨基的酚醛树脂很快就实现了工业化生产 并在水的脱盐中得到了应用。 1944年 DAlelio 合成了具有优良物理和化学性能 的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚 丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。,第三章 吸附分离功能高分子材料,此后，Dow化学公司的 Bauman 等人开发了苯乙 烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实

3、现了工业化； Rohm & Hass公司的Kunin等人则进一步研制了强碱 性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子 交换树脂。这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制 外，还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗 糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。,第三章 吸附分离功能高分子材料,离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔 型树脂的开发。20世纪50年代末，国内外包括我国的 南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大孔 型离子交换树脂。与凝胶型离子交换树脂相比，大孔 型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快和抗有 机污染的优点，因此很快得到广泛的应用。,第三章 吸附分离功能高分子材料,60年

4、代后期，离子交换树脂除了在品种和性能等 方面得到了进一步的发展，更为突出的是应用得到迅 速的发展。除了传统的水的脱盐、软化外，在分离、 纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。 例如离子交换树脂在水处理以外的应用由80年代 以前占离子交换树脂总用量的不足10增加到目前的 30左右。,第三章 吸附分离功能高分子材料,从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重要 的功能高分子材料。如离子交换纤维、吸附树脂、螯 合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶 等。这一最传统的功能高分子材料正以崭新的姿态在 21世纪发挥重要的作用。 离子交换纤维是在离子交换树脂基础上发展起来 的一类新型材料。其基本特点与

5、离子交换树脂相同， 但外观为纤维状，并还可以不同的织物形式出现，如 中空纤维、纱线、布、无纺布、毡、纸等。,第三章 吸附分离功能高分子材料,吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来的 一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分 子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具 有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中 吸附某些物质。 在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已 广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、 分子筛、活性炭等。而吸附树脂是吸附剂中的一大分 支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别。,第三章 吸附分离功能高分子材料,吸附树脂出现于上一世纪60年代，我国于

6、1980年 以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂 的应用已遍及许多领域，形成一种独特的吸附分离技 术。由于结构上的多样性，吸附树脂可以根据实际用 途进行选择或设计，因此发展了许多有针对性用途的 特殊品种。这是其他吸附剂所无法比拟的。也正是由 于这种原因，吸附树脂的发展速度很快，新品种，新 用途不断出现。吸附树脂及其吸附分离技术在各个领 域中的重要性越来越突出。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.2 离子交换树脂和吸附树脂的结构 3.2.1 离子交换树脂的结构 离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网 状高分子材料，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一 般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶

7、剂，如乙醇、丙 酮和烃类溶剂。常见的离子交换树脂的粒径为0.3 1.2nm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大 于或小于这一范围。,第三章 吸附分离功能高分子材料,图31 聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图,第三章 吸附分离功能高分子材料,从图中可见，树脂由三部分组成：三维空间结构 的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功 能基团上吸附的可交换的离子。 强酸型阳离子交换树脂的功能基团是SO3-H+， 它可解离出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换。 功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由 它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子 互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换

8、离子。,第三章 吸附分离功能高分子材料,通过改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换 离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、 分离、提纯、净化等目的。 通常，将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进 行交换的树脂称作阳离子交换树脂；而将能解离出阴 离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子 交换树脂。从无机化学的角度看，可以认为阳离子交 换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于 高分子多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交 换功能外，还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱是 截然不同的。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.2.2 吸附树脂的结构 吸附树脂的外观一般为直径为0.31.

9、0 mm的小圆 球，表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、 浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小对性能影响 很大。粒径越小、越均匀，树脂的吸附性能越好。但 是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤困难， 并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以 做到，故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。,第三章 吸附分离功能高分子材料,吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大于 水，在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重新收 缩。而且往往溶胀越大时，干燥后收缩越厉害。使用 中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用对吸附树脂溶 胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，再过渡到水。吸 附树脂必须在含水的条件下保存，以

10、免树脂收缩而使 孔径变小。因此吸附树脂一般都是含水出售的。,第三章 吸附分离功能高分子材料,吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜下 可观察到，树脂内部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小 约在0.060.5m范围内，葡萄珠之间存在许多空 隙，这实际上就是树脂的孔。研究表明葡萄球内部还 有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连则形成宏观上球 型的树脂。正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附性 能，因此是吸附树脂制备和性能研究中的关键技术。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.3 离子交换树脂和吸附树脂的分类 3.3.1 离子交换树脂的分类 离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最 重要的分类方法有以下两种。

11、（1）按交换基团的性质分类 按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为 阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。,第三章 吸附分离功能高分子材料,阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸型和 弱酸型三种。如RSO3H为强酸型，RPO(OH)2为 中酸型，RCOOH为弱酸型。习惯上，一般将中酸 型和弱酸型统称为弱酸型。 阴离子交换树脂又可分为强碱型和弱碱型两种。 如R3NCl为强碱型，RNH2、RNRH和，R NR”2为弱碱型。,第三章 吸附分离功能高分子材料,（2）按树脂的物理结构分类 按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝 胶型、大孔型和载体型三类。图32是这些树脂结构 的示意图。,图32

12、不同物理结构离子交换树脂的模型,第三章 吸附分离功能高分子材料,1）凝胶型离子交换树脂 凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交 换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光 滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶 状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙 约为24nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因 此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在 无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体 积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换 树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。,第三章 吸附分离功能高分子材料,2）大孔型离子交换树脂 针对凝胶型离子交换树脂的缺

13、点，研制了大孔型 离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，表 面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部 也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离 子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般 为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平 方米，因此其吸附功能十分显著。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3）载体型离子交换树脂 载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要 用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆 在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中 流动介质的高压，又具有离子交换功能。 此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊 功能的离子交换树脂。如螯合树脂、

14、氧化还原树脂、 两性树脂等。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.3.2 吸附树脂的分类 吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质的 种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性，并具有 较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的分类方法， 通常按其化学结构分为以下几类。 （1）非极性吸附树脂 指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正 负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产品为由 苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。,第三章 吸附分离功能高分子材料,（2）中极性吸附树脂 这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，树 脂具有一定的极性。 （3）极性吸附树脂 分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基 团，

15、这些基团的极性大于酯基。 （4）强极性吸附树脂 强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、 氨基等。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.4 离子交换树脂的命名 我国前石油化学工业部于1977年7月l日正式颁布 了离子交换树脂的部颁标准HG2-884-886-76离子交 换树脂产品分类、命名及型号。 这套标准中规定，离子交换树脂的全名由分类名 称、骨架（或基团）名称和基本名称排列组成。,第三章 吸附分离功能高分子材料,离子交换树脂的基本名称为离子交换树脂。凡分 类中属酸性的，在基本名称前加“阳”字；凡分类中属 碱性的，在基本名称前加“阴”字。此外，为了区别离 子交换树脂产品中同一类中的不同品种

16、，在全名前必 须加型号。,第三章 吸附分离功能高分子材料,离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。第 一位数字代表产品分类；第二位数字代表骨架结构； 第三位数字为顺序号，用于区别离子交换树脂树脂中 基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行掌 握和制定。对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后面 用“”和一个阿拉伯树脂相连，以表示树脂的交联度 （质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号前冠以 字母“D”。,第三章 吸附分离功能高分子材料,各类离子交换树脂的具体编号为： 001099 强酸型阳离子交换树脂 100199 弱酸型阳离子交换树脂 200299 强碱型阴离子交换树脂 300399 弱碱型阴离

17、子交换树脂 400499 螯合型离子交换树脂 500599 两性型离子交换树脂 600699 氧化还原型离子交换树脂,第三章 吸附分离功能高分子材料,表33 离子交换树脂骨架分类编号,第三章 吸附分离功能高分子材料,例如，D113树脂是水处理应用中用量很大的一种 树脂。从命名规定可知，这是种大孔型弱酸型丙烯 酸系阳离子交换树脂；而00110树脂则是指交联度 为10%的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。 我国有些生产厂在部颁标准制定前已开始生产离 子交换树脂，它们自己有一套编号，已经为人们所熟 悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的 735树脂，相当于命名规定中的001树脂；724树脂相 当

18、于命名规定中的110树脂；717树脂相当于命名规定 中的201树脂等等。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.5 离子交换树脂的制备方法 3.5.1 凝胶型离子交换树脂 凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部 分：合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交 换基团。 具体方法，可先合成网状结构大分子，然后使之 溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也 可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换 基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。,第三章 吸附分离功能高分子材料,（1）强酸型阳离子交换树脂的制备 强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨 架，通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺

19、化接上交 换基团。 由上述反应获得的球状共聚物称为“白球”。将白 球洗净干燥后，即可进行连接交换基团的磺化反应。,第三章 吸附分离功能高分子材料,将干燥的白球用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有 机溶剂溶胀，然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化。通常称 磺化后的球状共聚物为“黄球”。,第三章 吸附分离功能高分子材料,含有SO3H交换基团的离子交换树脂称为氢型阳 离子交换树脂，其中H+为可自由活动的离子。由于它 们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常将 它们与NaOH反应而转化为Na型离子交换树脂。Na型 树脂有较好的贮存稳定性。,第三章 吸附分离功能高分子材料,强酸型阳离子交换树脂的制备实例： 将1 g

20、 BPO溶于80 g苯乙烯与20 g二乙烯基苯（纯 度50）的混合单体中。搅拌下加入含有5 g明胶的 500 mL去离子水中，分散至所预计的粒度。从70逐 步升温至95，反应810 h，得球状共聚物。过滤、 水洗后于100120下烘干。即成“白球”。,第三章 吸附分离功能高分子材料,将100 g干燥球状共聚物置于二氯乙烷中溶胀。加 入500 g浓硫酸（98），于95100下加热磺化5 10 h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢 洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成Na型树脂， 即得成品。 这种树脂的交换容量约为5 mmol/g。,第三章 吸附分离功能高分子材料,（2）弱酸型阳离子交换树

21、脂的制备 弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架， 因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。,其中，COOH即为交换基团。,第三章 吸附分离功能高分子材料,丙烯酸的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用 其酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备。,第三章 吸附分离功能高分子材料,弱酸型阳离子交换树脂的制备实例： 将1 g BPO 溶于90 g 丙烯酸甲酯和10 g 二乙烯基 苯的混合物中。搅拌下加入含有0.050.1聚乙烯 醇的500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。于60 下保温反应510 h。反应结束后冷却至室温，过滤、 水洗，于100下干燥。 将经干燥的树脂置于2 L浓度为 l mol/

22、L 的氢氧化 钠乙醇溶液中，加热回流约10 h，然后冷却过滤，用 水和稀盐酸洗涤，再用水洗涤数次，最后在100下 干燥，即得成品。,第三章 吸附分离功能高分子材料,（3）强碱型阴离子交换树脂的制备 强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子交 换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙 烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲 基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。 苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化 下，与氯甲醚氯甲基化。,第三章 吸附分离功能高分子材料,所得的中间产品通常称为“氯球”。用氯球可十分 容易地进行胺基化反应。,第三章 吸附分离功能高分子材料,

23、第三章 吸附分离功能高分子材料,型与型季胺类强碱树脂的性质略有不同。 型的碱性很强，对OH离子的亲合力小。当用NaOH 再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。 型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特 性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化 性和热稳定性相对较差。 由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的 劳动保护是一重大问题。,第三章 吸附分离功能高分子材料,强碱型阴离子交换树脂制备实例： 将1 g BPO 溶于85 g 苯乙烯与15 g 二乙烯基苯的 混合单体中，在搅拌下加入含有0.050.1聚乙烯 醇的500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。在80 下搅拌反应510

24、h，得球粒聚合物。过滤洗涤后，于 100125下干燥。 将所得聚合物在100 g二氯乙烷中加热溶胀，冷却 后加入200 g 氯甲醚，50 g 无水ZnCl2，5055 下加 热5 h。冷却后投入水中，分解过剩的氯甲醚，然后过 滤、水洗，并于100下干燥。,第三章 吸附分离功能高分子材料,取上述氯甲基化树脂100 g，加入500 mL 20二 甲基乙醇胺水溶液中，在60下胺化4h。冷却后，过 滤水洗数次，用稀盐酸洗涤一次，再用水洗涤数次， 干燥后即得型强碱型阴离子交换树脂。 若以三甲胺水溶液代替二甲基乙醇胺水溶液进行 胺化，则可得型强碱型阴离子交换树脂。,第三章 吸附分离功能高分子材料,（4）弱

25、碱型阴离子交换树脂的制备 用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反 应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的 毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。 利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应， 可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。例如将 交联的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶胀， 然后在130150下与多乙烯多胺反应，形成多胺树 脂。再用甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良 好的叔胺树脂。,第三章 吸附分离功能高分子材料,第三章 吸附分离功能高分子材料,弱碱型阴离子交换树脂制备实例： 将1 g BPO 溶于88 g 丙烯酸乙酯和12 g 二乙烯基 苯（纯度55）的混合单体中

26、，在搅拌下加入含有0.1 聚乙烯醇的240 g去离子水中，分散成所需的粒度。 加热至7580，搅拌聚合4 h，产物用水洗涤后，在 110下干燥16 h。 将上述l00 g球状树脂与300 g二乙撑三胺混合，在 157182下反应5 h。冷却后用水充分洗涤、过滤、 干燥，得到交换容量为6.4 mmol/g的弱碱型阴离子交 换树脂。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.5.2 大孔型离子交换树脂 大孔型离子交换树脂的特点是在树脂内部存在大 量的毛细孔。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀 时，这种毛细孔都不会消失。凝胶型离子交换树脂中 的分子间隙为24nm，而大孔型树脂中的毛细孔直径 可达几nm至几

27、千nm。分子间隙为2nm的离子交换树 脂的比表面积约为l m2/g，而20nm孔径的大孔型树脂 的比表面积高达几千m2/g。若在大孔骨架上连接上交 换功能基团，就成为大孔型离子交换树脂。,第三章 吸附分离功能高分子材料,凝胶型离子交换树脂除了有在干态和非水系统中 不能使用的缺点外，还存在一个严重的缺点，即使用 中会产生“中毒”现象。所谓的中毒是指其在使用了一 段时间后，会失去离子交换功能现象。研究表明，这 是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。,第三章 吸附分离功能高分子材料,在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯 乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基 苯单元比例较高，而聚合

28、后期，二乙烯基苯单体已基 本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树 脂内部的交联密度不同，外疏内密。 在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进 入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较 大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交 换，最终失去交换功能，造成树脂“中毒”现象。大孔 型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了 中毒现象。,第三章 吸附分离功能高分子材料,大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂基 本相同。重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。与离 子交换树脂相比，制备中有两个最大的不同之处：一 是二乙烯基苯含量大大增加，一般达85以上；二是 在制备中加入致孔剂。

29、致孔剂可分为两大类：一类为聚合物的良溶剂， 又称溶胀剂；另一类为聚合物的不良溶剂，即单体的 溶剂，聚合物的沉淀剂。,第三章 吸附分离功能高分子材料,良溶剂如甲苯，共聚物的链节在甲苯中伸展。随 交联程度提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开 始出现相分离。聚合完成后，抽提去除溶剂，则在聚 合物骨架上留下多孔结构。 不良溶剂如脂肪醇，它们是单体的溶剂，聚合物 的沉淀剂。共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩，形成 细小的分子圆球，圆球之间通过分子链相互缠结。因 此，这种大孔型树脂仿佛是由一簇葡萄状小球组成。 一般来说，由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致 孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。,第三

30、章 吸附分离功能高分子材料,通过对两种致孔剂的选择和配合，可以获得各种 规格的大孔型树脂。例如。将100己烷作致孔剂， 产物的比表面积为90m2/g，孔径为43nm。而改为15 甲苯和85己烷混合物作致孔剂，孔径降至13.5nm， 而产物的比表面积提高到171m2/g 。 如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得到 各种规格的大孔型离子交换树脂。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.6 其它类型的离子交换树脂 3.6.1 氧化还原树脂 氧化还原树脂也称电子交换树脂，指带有能与周 围活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类 树脂。 在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原形 式转变为氧化形式

31、，而周围的物质被还原。典型例子 如下：,第三章 吸附分离功能高分子材料,第三章 吸附分离功能高分子材料,氧化还原树脂的制备方法与其他离子交换树脂类 似，可以将带有氧化还原基团的单体通过连锁聚合或 逐步聚合制得，也可将一些单体先制成高分子骨架， 然后通过高分子的基团反应，引入氧化还原基团来制 取。当然也可通过天然高分子改性获得。 重要的氧化还原树脂包括氢醌类、琉基类、吡啶 类、二茂铁类、吩噻嗪类等多种类型。,第三章 吸附分离功能高分子材料,（1）氢醌类 氢醌、萘醌、葸醌等都可通过与醛类化合物进行 聚合而得到氧化还原树脂，也可通过本身带酚基的乙 烯基化合物聚合得到氧化还原树脂。,第三章 吸附分离功

32、能高分子材料,第三章 吸附分离功能高分子材料,（2）巯基类 巯基类氧化还原树脂一般是以苯乙烯-二乙烯基苯 共聚物为骨架，通过化学反应引入琉基得到的。,第三章 吸附分离功能高分子材料,（4）二茂铁类 二茂铁类化合物是良好的氧化还原剂。在乙烯基 单体中引入二茂铁，再通过自由基聚合，即可得到氧 化还原树脂。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.6.2 两性树脂 将阴、阳两种离子交换树脂配合，可以除去溶液 中的阴、阳离子，达到去盐的目的。但在再生时，也 需要将两种树脂分别用酸、碱处理，手续较繁琐。为 了克服这些缺点，研制了将阴、阳交换基团连接在同 一树脂骨架上的两性树脂。,第三章 吸附分离功能高分子材

33、料,两性树脂中的两种功能基团是以共价键连接在树 脂骨架上的，互相靠得较近，呈中和状态。但遇到溶 液中的离子时，却能起交换作用。树脂使用后，只需 大量的水淋洗即可再生，恢复到树脂原来的形式。 两性树脂不仅可用于分离溶液中的盐类和有机 物，还可作为缓冲剂，调节溶液的酸碱性。,第三章 吸附分离功能高分子材料,现在，人们还开发了一种所谓“蛇笼树脂”。在这 类树脂中，分别含有两种聚合物，一种带有阳离子交 换基团，一种带有阴离子交换基团。其中一种聚合物 是交联的，而另一种是线型的，恰似蛇被关在笼网 中，不能漏出，故形象地称为“蛇笼树脂”。在蛇笼树 脂中，可以是交联的阴离子树脂为笼，线型的阳离子 树脂为蛇，

34、也可以是交联的阳离子树脂为笼，线型的 阴离子树脂为蛇。 蛇笼树脂的特性与两性树脂类似，也可通过水洗 而再生。,第三章 吸附分离功能高分子材料,两性树脂通常是通过将分别带有阴、阳离子交换 基团的两种单体共聚而制得的，而蛇笼树脂则是先将 一种单体进行体型聚合，然后将此体型聚合物在某种 溶剂中溶胀，再将另一种单体在此溶胀聚合物中进行 聚合制得的，相当于一种半互穿网络体系。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.6.3 热再生树脂 离子交换树脂的最大不足是需要用酸碱再生。为 了克服这种缺点，已经发明了两性树脂。但普通的两 性树脂再生时需用大量的水淋洗，仍觉不够方便。为 此，澳大利亚的科学家发明了能用热水

35、简单再生的热 再生树脂。,第三章 吸附分离功能高分子材料,热再生树脂实际上也是一种两性树脂，在同一树 脂骨架中带有弱酸性和弱碱性离子交换基团。这种树 脂在室温下能够吸附NaCl等盐类，而在7080下可 以把盐重新脱附下来，从而达到脱盐和再生的目的。 热再生树脂的工作原理如下： 在室温下，树脂与盐溶液接触，反应向右进行， 羧酸基中的H+转移到弱碱性的胺基上，形成铵盐。羧 酸根离子起了阳离子交换基团的作用，弱碱性基团则 与水中的Cl及羧酸基转移来的H+构成盐。,第三章 吸附分离功能高分子材料,这种由弱酸和弱碱构成的盐的平衡对热十分敏 感。当加热到80左右时，水的解离大约比在25时 高30倍。大量生

36、成的H+和OH离子抑制了树脂原来 的解离，使树脂中交换基团构成的盐的水解，从而平 衡向左移动，好像外加了酸或碱一样，达到了再生的 目的。,第三章 吸附分离功能高分子材料,热再生树脂的工作原理并不复杂，但对树脂及有 关操作要求却是很严格的。树脂的骨架结构、交换基 团种类、数量、分布情况、离子的亲和力、体系的pH 值以及使用温度等，都是成败的关键。因此，目前制 备的热再生树脂交换容量较小，仅0.10.3 mmol/g， 有待于进步研究改善。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.6.4 螯合树脂 为适应各行各业的特殊需要，发展了各种具有特 殊功能基团的离子交换树脂，螯合树脂就是对分离重 金属、贵金属

37、应运而生的树脂。 在分析化学中，常利用络合物既有离子键又有配 价键的特点，来鉴定特定的金属离子。将这些络合物 以基团的形式连接到高分子链上，就得到螯合树脂。,第三章 吸附分离功能高分子材料,从结构上分类，螯合树脂可分为侧链型和主链型 两类。从原料来分类，则可分为天然的（如纤维素、 海藻酸盐、甲壳素、蚕丝、羊毛、蛋白质等）和人工 合成的两类。 螯合树脂分离金属离子的原理如下式所示。,第三章 吸附分离功能高分子材料,式中，ch为功能基团，对某些金属离子有特定的络合能力，因此能将这些金属离子与其他金属离子分离开来。,第三章 吸附分离功能高分子材料,螯合树脂由于具有特殊的选择分离功能，很有发 展前途。

38、已研究成功的有30多种类型的产品，但目前 真正实现了工业化的产品并不多。下面介绍一些最常 用的品种。 （1）胺基羧酸类（EDTA类） 乙二胺四乙酸（EDTA）是分析化学中最常用的 分析试剂。它能在不同条件下与不同的金属离子络 合，具有很好的选择性。仿照其结构合成出来的螯合 树脂也具有良好的选择性。例如，下面两种结构的树 脂就是应用十分成功的螯合树脂。,第三章 吸附分离功能高分子材料,EDTA类螯合树脂可通过许多途径制得。图33 是它们的主要制备方法。,第三章 吸附分离功能高分子材料,图33 EDTA类螯合树脂的制备路线,第三章 吸附分离功能高分子材料,这类螫合树脂在pH = 5时，对Cu2+的

39、最高吸附容 量为0.62 mmol/g，可用HClO4溶液解吸。在pH = 1.3 时,对Hg2+ 的最高吸附容量为1.48 mmol/g。可见对特 种贵金属有很好的选择分离性。,第三章 吸附分离功能高分子材料,（2）肟类 肟类化合物能与金属镍（Ni）形成络合物。在树 脂骨架中引入二肟基团形成肟类螫合树脂，对Ni等金 属有特殊的吸附性。肟类螫合树脂的制备方法如下：,第三章 吸附分离功能高分子材料,肟基近旁带有酮基、胺基、羟基时，可提高肟基 的络合能力因此，肟类螫合树脂常以酮肟、酚肟、 胺肟等形式出现，吸附性能优于单纯的肟类树脂。 酮肟：,第三章 吸附分离功能高分子材料,酚肟： 胺肟：,第三章

40、吸附分离功能高分子材料,肟类螯合树脂与Ni的络合反应如下式所示：,第三章 吸附分离功能高分子材料,（3）8羟基喹啉类 8羟基喹啉是有机合成和分析化学中常用的络 合物。将其引入高分子骨架中，就形成具有特殊络合 能力的8羟基喹啉螫合树脂。 8羟基喹啉螫合树脂能选择吸附多种贵金属离 子，如对Cr2+，Ni2+，Zn2+等离子的吸附容量可高达 2.39 2.99 mmol/g。,第三章 吸附分离功能高分子材料,第三章 吸附分离功能高分子材料,（4）聚乙烯基吡啶类 高分子骨架中带有吡啶基团时，对Cu2+，Ni2+， Zn2+等金属离子有特殊的络合功能。若在氮原子附近 带有羧基时，其作用更为明显。这类整合

41、树脂的结构 有以下几种类型：,第三章 吸附分离功能高分子材料,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.7 离子交换树脂和吸附树脂的功能 离子交换树脂最主要的功能是离子交换，此外， 它还具有吸附、催化、脱水等功能。吸附树脂则以其 巨大的表面积而具有优异的吸附性为其主要功能。 3.7.1 离子交换功能 离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，它们可发 生下列三种类型的离子交换反应。,第三章 吸附分离功能高分子材料,中和反应：,第三章 吸附分离功能高分子材料,复分解反应：,第三章 吸附分离功能高分子材料,中性盐反应：,第三章 吸附分离功能高分子材料,从上面的反应可见，所有的阳离子交换树脂和阴 离子交换树脂均可

42、进行中和反应和复分解反应。仅由 于交换功能基团的性质不同，交换能力有所不同。中 性盐反应则仅在强酸型阳离子交换树脂和强碱型离子 交换树脂的反应中发生。 所有上述反应均是平衡可逆反应，这正是离子交 换树脂可以再生的本质。只要控制溶液的pH值、离子 浓度和温度等因素，就可使反应向逆向进行，达到再 生的目的。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.7.2 吸附功能 无论是凝胶型或大孔型离子交换树脂，还是吸附 树脂相对来说，均具有很大的比表面积。根据表面化 学的原理，表面具有吸附能力。原则上讲，任何物质 均可被表面所吸附，随表面性质、表面力场的不同， 吸附具有一定的选择性。,第三章 吸附分离功能高分子材

43、料,吸附功能不同于离子交换功能，吸附量的大小和 吸附的选择性，决定于诸多因素，其中最主要决定于 表面的极性和被吸附物质的极性。吸附是范德华力的 作用，因此是可逆的，可用适当的溶剂或适当的温度 使之解吸。 图34是氢型强酸型阳离子交换树脂从水醇混合 溶液中吸附不同种类醇的行为。由图可见，对烷基越 大的醇，吸附性越好。这是由于树脂表面的非极性大 分子与醇中烷基的亲和力不同所引起的。,第三章 吸附分离功能高分子材料,图34 离子交换树脂对醇的吸附行为,第三章 吸附分离功能高分子材料,离子交换树脂的吸附功能随树脂比表面积的增大 而增大。因此，大孔型树脂的吸附能力远远大于凝胶 型树脂。大孔型树脂不仅可以

44、从极性溶剂中吸附弱极 性或非极性的物质，而且可以从非极性溶剂中吸附弱 极性的物质，也可对气体进行选择吸附。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.7.3 脱水功能 强酸型阳离子交换树脂中的SO3H基团是强极 性基团，相当于浓硫酸，有很强的吸水性。干燥的强 酸型阳离子交换树脂可用作有机溶剂的脱水剂。图 35是以强酸型阳离子交换树脂作为脱水剂，对各种 有机溶剂进行脱水的实验曲线。,第三章 吸附分离功能高分子材料,图35 离子交换树脂对不同溶剂的脱水作用,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.7.4 催化功能 小分子酸和碱是许多有机化学反应和聚合反应的 催化剂。离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，也可 对

45、许多化学反应起催化作用。与低分子酸碱相比，离 子交换树脂催化剂具有易于分离、不腐蚀设备、不污 染环境、产品纯度高、后处理简单等优点。如用强酸 型阳离于交换树脂可作为酯化反应的催化剂。,第三章 吸附分离功能高分子材料,利用大孔型树脂的强吸附功能，将易于分解失效 的催化剂从AlC13等吸附在微孔中。在反应过程中则 逐步释放出来以提高催化剂的效率。这也归属于树脂 的催化功能。 除了上述几个功能外，离子交换树脂和大孔型吸 附树脂还具有脱色、作载体等功能。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.8 离子交换树脂的质量控制 （1）交换容量 离子交换树脂的交换容量是指单位质量或单位体 积树脂可交换的离子基团的

46、数量的能力。 树脂的交换容量与其实际所含的离子基团的数量 并不一定一致，因为树脂上的离子集团并不一定会全 部进行离子交换，可交换的基团的比例依据测试条件 不同而异。根据测定方法不同，有湿基全交换容量、 全交换容量、工作交换容量（模拟实际应用条件测得 的柱交换容量）等。,第三章 吸附分离功能高分子材料,（2）强度 交换树脂的强度用磨后圆球率来考核。树脂验收 标准规定磨后圆球率大于等于90为合格的指标。 （3）溶出物 溶出物是指树脂中的低聚物以及残留反应物，通 常是一些可溶性的有机物。在使用中，这些有机物会 逐步溶出，影响水质并污染树脂。对于溶出物应力求 在生产过程中得到处理，而不应只通过使用前预

47、处理 来减少。,第三章 吸附分离功能高分子材料,（4）粒径 离子交换树脂的颗粒大小可用粒径表示。我国通 用工业离子交换树脂的粒径范围为0.3151.2 mm。 除了用粒径范围表示粒度外，还常用有效粒径和 均一系数来描述离子交换树脂的粒径。有效粒径为保 留90树脂样品（湿态）的筛孔孔径，以mm表示； 均一系数为保留40树脂样品（湿态）的筛孔孔径与 有效粒径之比值。均一系数为表示粒径均一程度的参 数，其数值愈小，则表示颗粒大小愈均匀。,第三章 吸附分离功能高分子材料,（5）树脂的含水量 离子交换树脂的应用绝大部分是在水溶液中进行 的。水分子一方面可使树脂上的离子化基团和欲交换 的化合物分子离子化，

48、以便进行交换；另一方面水使 树脂溶胀，使凝胶树脂或大孔树脂的凝胶部分产生凝 胶孔，以便离子能以适当的速度在其中扩散。所以离 子交换树脂必须具有良好的吸水性。但树脂在贮存过 程的含水量不能太大，否则会降低其机械强度和体积 交换容量。离子交换树脂的含水量一般为3080 ，随树脂的种类和用途而变。,第三章 吸附分离功能高分子材料,（6）比表面积、孔容、孔度、孔径和孔径分布 比表面积主要指大孔树脂的内表面积。大孔树脂 的比表面积常在11000m2/g之间。相比之下，树脂 的外表面积是非常小的(约0.1m2/g)，且变化不大。 孔容是指单位质量树脂的孔体积。 孔度为树脂的孔容占树脂总体积的百分比。 孔径

49、是将树脂内孔穴近似看作圆柱形时的直径。,第三章 吸附分离功能高分子材料,上述参数之间的相互关系如下：,（31）,（32）,（33）,式中，Vp为孔容(mL/g)，a和T为树脂的表观密度 和骨架密度(g/mL)，P为孔度；S为比表面积(m2/g)，d 为平均孔径(nm)。,第三章 吸附分离功能高分子材料,树脂的比表面积常采用低温氮吸附脱附等温线 法（BET法）和压汞法测定。测量范围为11500 m2/g。压汞法同时还可测定孔容、平均孔径和孔径分 布等参 数，使用较为方便。此外，孔容还可通过毛细 管凝聚法、湿态树脂干燥法等测定；孔径分布还可通 过X射线小角散射法、热孔计法、反相体积排阻色谱 法等方法测定。,第三章 吸附分离功能高分子材料,3.9 离子交换树脂和吸附树脂的应用 3.9.1 离子交换树脂的应用 （1）水处理 水处理包括水质的软化、水的脱盐和高纯水的制 备等。水处理是离子交换树脂最基本的用途之一。如 下面是去离子水的制备装置。,第三章 吸附分离功能高分子材料,第三章 吸