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1、2019/4/24,第1页,第十一章 电位分析与电导分析 主要内容： 一、电位分析法简介 直接电位法 电位滴定法简介 二、电导分析法简介,2019/4/24,第2页,仪器分析法： 光分析化学、色谱分析化学、电分析化学 电分析化学： 是利用物质的电学或电化学性质进行测量的一类分析方法。它包括： 电位分析法：通过测定原电池的电动势及其变化 来求出物质含量的分析方法。 电导分析法：以测量溶液的导电能力为基础的电 化学分析方法。,2019/4/24,第3页,电解分析法： 应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。 极谱分析法： 以电解过程中所得的电流电
2、压曲线为基础来进行分析的方法。 库仑分析法： 应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。,2019/4/24,第4页,111 电位分析法及其原理 一、电位分析法简介 电位分析法： 通过测定原电池的电动势及其变化来求出物质含量的分析方法。 分为两大类：直接电位法、电位滴定法 直接电位法： 测量原电池的电动势，直接求出被测物质浓度的分析方法。,2019/4/24,第5页,可测定碱金属离子、碱土金属离子、无机阴离子等。应用最多的是测定溶液的pH值。 在土壤、食品、环保等方面应用广泛。 电位滴定法： 是通过测量在滴定过程中原电池电动势的突变来确定滴定终点的滴定分析方法。,201
3、9/4/24,第6页,二、直接电位法的基本原理 （一）直接电位法的原理： 是基于测量原电池的电动势，通过能斯特方程式来求出离子浓度的分析方法。 （二） 参比电极： 在测定过程中能保持电极电位恒定不变，而不受试液组成变化的影响。 如：甘汞电极、标准氢电极。,2019/4/24,第7页,饱和甘汞电极 甘汞电极是金属汞和Hg2Cl2 及KCl溶液组成的一种电极。 甘汞电极有两个套管： 内 管：封接一根铂丝并插入 纯汞及甘汞中 玻璃管：内装KCl溶液,2019/4/24,第8页,甘汞电极的电极反应： Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(s)+2Cl- 甘汞电极的电极电位： 温度一定时，甘汞电极电位主要
4、决定于氯离子的浓度。若用饱和溶液，则为饱和甘汞电极，电位为+0.2438v,用SCE表示。,KCl浓度为1.0molL-1的甘汞电极称标准甘汞 电极，以NCE表示，其电极电位为0.281V。,2019/4/24,第9页,甘汞电极应用时注意事项： 1）KCl溶液的液面要浸过电极内的内管管口 2）若弯管内有气泡，应设法赶出 3）用前将电极弯管下端橡皮套和加液口的胶塞去掉。,2019/4/24,第10页,（三）指示电极： 其电极电位随待测离子浓度而变化，能指示待测离子浓度。 指示电极分两类：金属类电极和薄膜电极 1.金属类电极 （1）第一类电极 由金属与该金属离子溶液构成 如： Zn(s)Zn2+（
5、c） （2）第二类电极 由金属及其难溶盐浸入此难溶盐 的阴离子溶液中所构成,2019/4/24,第11页,（3）零类电极 由金、铂、石墨等惰性导体浸入含 有氧化还原电对的溶液中所构成。 2.薄膜电极(离子选择性电极） 它是一种电化学传感器，能对离子中特定离子产生选择性响应，其电位可用能斯特方程表示。 如:pH电极、Na电极、Cl电极等。 离子选择性电极是一类新型指示电极，它具有选择性好、灵敏度高、制作简单、简便快速、可连续监测和应用范围广等特点，在分析化学领域已形成一个独立的分支。 离子选择性电极对待测离子有选择性响应，因此一般可避免繁琐的分离干扰步骤，实施直接测量。,2019/4/24,第1
6、2页,例如： 利用pH玻璃电极可直接测量工业废水、污水、污泥、土壤或其他样品中pH值，不论样品有无颜色，是否混浊，甚至有氧化剂、还原剂或胶体等，都可以直接测定pH值。 pH玻璃电极、氟离子选择性电极是应用最广泛的离子选择性电极。,2019/4/24,第13页,pH玻璃电极简介, pH玻璃电极的构造 玻璃膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊敏感膜，它对H+有良好的选择性，其厚度约为0.1mm。,2019/4/24,第14页, pH玻璃电极的膜电位 pH玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，浸泡后玻璃表面的Na+与水中的H+交换， 在玻璃内外表面各形成一层水合硅胶层 。,
7、2019/4/24,第15页,根据能斯特公式：,2019/4/24,第16页, pH玻璃电极的电极电位, 一定温度下，玻璃电极的电极电位与被测溶液的pH值有关。,内参比电极电位,膜电位,2019/4/24,第17页, 使用pH玻璃电极应注意的问题 1）使用前须将电极在纯水中浸泡24小时以上，以保持对H+的灵敏响应，同时使其不对称电位减小并达到稳定。 2）测定待测液前，首先要用标准缓冲溶液进行校正（定位）。 3）pH玻璃电极测定范围一般在1-10之间。 4）pH玻璃电极存在酸差和碱差。 pH 1时，电极响应会产生误差，pH测定值偏高（酸差）；pH10时，pH测定值偏低，产生碱差（钠差）。 5）电
8、极玻璃膜极薄，使用时要特别小心，防止破损,2019/4/24,第18页,（四）直接电位法测定溶液的pH值, 基本原理 将pH玻璃电极作指示极，以饱和甘汞电极作参比电极与待测溶液组成原电池，然后测量该电池的电动势E，根据E求得该溶液的pH值。,2019/4/24,第19页,pH计,2019/4/24,第20页,在一定条件下，E和pH呈线性关系，通过测量E即可求得pH。,2019/4/24,第21页, 测定方法 定位用准确pH的缓冲溶液校准仪器 要求标准缓冲溶液的pH与待测溶液的pH相差不超过3个pH单位。 0.05M邻苯二甲酸氢钾溶液 0.025M 磷酸二氢钾和磷酸氢二钠混合盐溶液 测定已知缓冲
9、溶液的电动势 测定未知溶液的电动势,2019/4/24,第22页,由于测量条件基本相同，所以: Ks = Kx (2) - (1)得： 根据电池电动势的差值和标准缓冲溶液的pHs，即可求得被测溶液的pH值。 求得的pH，不是从定义规定的pH，而是一个以标准缓冲溶液pH为标尺的相对值。,2019/4/24,第23页,实际测量中，应尽量使溶液温度保持恒定。若温度有变化应调整酸度计上的温度补偿器。 土壤中pH的测定 称取风干、磨碎、过筛的土壤样品10.0000g，将样品放入小烧杯中，加20ml 0.01molL-1的CaCl2溶液，充分搅拌，静置半小时，把pH玻璃电极和甘汞电极插入被测溶液，并轻轻摇
10、动，用酸度计测量pH值。,利用pH计测定pH值时，并不需要计算， 可在仪器表头上直接读出pH值。,2019/4/24,第24页,0.01molL-1的CaCl2作提取液的好处是： 1）消除悬液效应。 2）受稀释的影响不大。 3）虽是盐溶液，但与非盐化的土壤溶液中实际电 解质浓度近似，所以测得的pH值更接近田间状 态。,2019/4/24,第25页,三、电位滴定法简介 电位滴定法： 是一种用电位法确定滴定终点的滴定分析方法。它与直接电位法的区别在于不是通过电极电位来计算待测离子的活度，而是以滴定过程中原电池电动势的变化来确定终点的滴定分析方法。 电位滴定法的特点： 1）准确度高于一般的滴定分析方
11、法。 与经典的滴定分析相比，由于终点的判断采用的是电信号而非指示剂，因而大大提高了滴定的精确度。这种方法特别是用于指示剂无法判断终点的滴定分析。,2019/4/24,第26页,2）特别适用于混浊、有色、无适合指示剂的溶液 中待测物质的测定。 电位滴定法的分类： 手动电位滴定 自动电位滴定,2019/4/24,第27页,手动电位滴定的仪器装置,在滴定过程中，每加一次滴定剂就测量一次电池电动势E，直至超过化学计量点，然后根据E和V的数据通过不同的方法确定滴定的终点，最后以滴定剂体积和浓度计算待测物质的浓度。,2019/4/24,第28页, 滴定终点的确定 E-V曲线法,以电动势E为纵坐标，滴定体积
12、V为横坐标绘制 E-V图，化学计量点位于曲线的拐点处，拐点所对应的体积即为滴定至终点时所需滴定剂的体积。,2019/4/24,第29页, EV V曲线法（一阶微商法）,2019/4/24,第30页,112电导分析法简介 电导分析法：以测量电解质溶液的电导值来确定 物质含量的分析方法。 电导为电阻的倒数，电导的单位为西门子，S表示,2019/4/24,第31页,电导的测量装置包括电导池和电导仪。 电导池：由两个电导电极构成。电导电极一般由两片 平行的铂片制成，铂片的形状面积及两片间 的距离可以根据不同要求进行设计。 电导仪：主要由电源、测量电路和显示器三部分组 成。 电导分析仪测定的数据可以是电
13、导，也可以是电导率:,2019/4/24,第32页,电导仪,2019/4/24,第33页,2019/4/24,第34页,电导分析法分为直接电导法和电导滴定法 直接电导法： 根据测得的电导值与待测物之间的定量关系直接确定待测物含量的方法。 测得的电导或电导率越大，表明溶液中正负离子就越多。,2019/4/24,第35页,电导滴定法： 根据滴定过程中电导的变化来指示滴定终点的滴定分析方法。 电导分析法的特点： 1）电导分析法的选择性较差。因为溶液的电导不是某一离子的特征参数，而是溶液所有离子的共同贡献，是所有离子的电导之和。 2）电导分析法常用于鉴定水的纯度。 水的电导率是水质的一个很重要的指标，它反映了水中所有电解质的总量。,2019/4/24,第36页,一般自来水含有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、CO32-、SO42-等杂质离子，常温下自来水的电导率 = 1.010-3 Scm-1，而纯水的理论电导率 = 5.510-8 Scm-1。 根据水净化前后电导率的变化可推知净化程度。一般把 1.010-6 Scm-1的水称电导水。,2019/4/24,第37页,作 业 1、2、7,