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1、第十六章 脂肪胺与芳香胺,胺的鉴别 胺的合成 季铵碱的热消除 氮氧化物的热消除 重氮甲烷与叠氮化合物 -氨基醇的pinacol重排,16.1 结构与命名,1.结构,2命名,3酸碱性,A. 酸性,B. 碱性,电子效应：推电子基团对碱性提高有利； 空间效应：空间阻碍大对碱性提高不利； 溶剂效应：RNH3+易溶于水有利于碱性提高,碱性：2级3级1级NH3芳香胺,16.2 物理性质,形成分子间氢键的能力为：酸醇胺。 相同分子量的胺的沸点：1级2级3胺。 胺的溶解度为：C1C4脂肪胺与水互溶，如甲胺、乙胺、二甲胺为气体。C5以上则微溶于水。,16.3 化学性质I烷(酰)基化,Hinsberg反应鉴别胺的
2、级别,通过胺与对-甲基苯磺酰氯反应的产物是否溶于NaOH和HCl来判断胺的级别,16.4 化学性质II氧化反应,16.5 化学性质III与亚硝酸反应,13级胺与HNO2反应 22级胺与HNO2反应 31级胺与HNO2反应生成重氮盐,-氨基醇的pinacol重排,16.6 化学性质IV消除反应,1. 季胺碱的热消除,反式共平面的Hofmann消除,Hofmann彻底甲基化鉴别结构,2. 氮氧化物的热消除Cope消除,顺式的Hofmann消除,16.7 重氮甲烷和叠氮化合物的性质,1. 重氮甲烷(CH2N2),a. 与活泼氢的反应甲基化,b. 与醛酮的反应增加一个碳的酮,机理,恢复C=O;-R2(
3、H)迁移;放出N2 同步完成,c. 与酰氯反应增加一个碳的羧酸(酯),机理,2. 叠氮化钠(NaN3)（自学）,a. 与卤代烃的反应经还原得到伯胺 b. 与酰氯反应生成少一个碳的伯胺,16.8 胺的合成,1. 由卤代烃制备 2. 由羧酸及衍生物制备,Hofmann降解,3. 催化加氢,5硝基还原,16.9 芳香胺的化学性质I 亲电取代反应,1硝化,2卤代,3磺化,4Friedel-Crafts酰基化,5Vilsmeier反应叔芳胺的醛基化,芳香环直接醛基化反应：苯的Gattermann-Kohn反应； 酚的Reimer-Tiemann反应； 叔芳胺的Vilsmeier反应。,16.10 芳香胺的化学性质II 重氮盐的反应,1取代反应 a. Sandmeyer反应,例：3-氟苯胺的合成,b. 羟基化,c. 氢化,合成1,3,5-三溴苯,合成3-溴甲苯,d. 芳基化,2偶联反应,与酚偶联(pH=810),pH太高，重氮盐转化为重氮酸ph-N=N-OH，无偶联活性 。,酸性太强会使-NH2质子化，转化为钝化基团。,与芳香胺偶联(pH=57),3还原反应,还原剂：Na2SO3；NaHSO3；Na2S2O3；SnCl2等。,16.11 联苯胺重排反应,机理：,合成联苯的方法：带有吸电子基团的卤代苯的偶联反应；重氮盐的芳基化；联苯胺重排。,