气溶胶化学.ppt

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1、第四节 气溶胶化学,大气气溶胶的定义、基本特征,大气气溶胶的化学组成、来源与去除,大气气溶胶的危害,主要内容,定义： 液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成相对稳定的悬浮体系。 液体或固体微粒（即颗粒物或粒子）是指空气动力学直径为0.002100m的液滴或固态粒子。 形状：很复杂 液体颗粒物近似于球形，固体颗粒物多不规则，有片状、柱状、雪花状、针状等等。,大气气溶胶的定义、基本特征,北京市典型烟尘集合体的TEM图像 （a.链状;b.簇状),表面光滑的飞灰,表面吸附超细颗粒的飞灰,矿物颗粒石英,硫酸盐,气溶胶分类：,按粒径的大小： 总悬浮颗粒物(TSP)：用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗

2、粒物的总质量，通常称为总悬浮颗粒物。 Dp(粒径)在100m以下，其中多数在10 m以下，是分散在大气中的各种粒子的总称。 飘尘： Dp 10m能在大气中长期飘浮的悬浮物质，如煤烟、烟气、雾等。 降尘：能用采样罐采集到的大气颗粒物。在TSP中直径大于30 m的粒子由于自身的重力作用会很快沉降下来，这部分颗粒物称为降尘。 可吸入粒子：易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子。目前国际标准化组织(ISO)建议将其定为Dp10 m。 细粒子：其粒径小于2.5 m，记为：PM2.5,按颗粒物成因分: 分散性气溶胶：指固态或液态物质经粉碎、喷射形成微小粒子分散在大气中形成的气溶胶，如海浪分溅、农药喷洒等。 凝

3、聚性气溶胶：由气体或蒸汽遇冷凝聚成液态或固态微粒而形成的气溶胶。,气溶胶分类：,按颗粒物的物理(凝聚)状态分: 固态：烟、尘 液态：雾 固液混合：霾、烟雾,气溶胶分类：,中国环境空气质量标准中PM10（ Dp10 m ）的相关标准,美国环保局1997年提出、2003年通过了PM2.5国家环境空气质量 标准，规定PM2.5的年均浓度和日均浓度限值分别为15和65 g/m3。,不同地区PM2.5的平均质量浓度（g/m3）,相关概念 一次气溶胶：由排放源直接排放到大气中的颗粒物。 二次气溶胶：通过与气体组分的化学反应生成的颗粒物。 均质气溶胶：所有颗粒物的化学组成相同。 单谱气溶胶：所有的颗粒物粒径

4、大小相同。 多谱气溶胶：多种粒径大小的颗粒物。,大气气溶胶的浓度表示方法,数浓度：个/cm3 表面积浓度：m2. cm-3 体积浓度： m3. cm-3 质量浓度： mg. m-3; g. m-3,气溶胶的来源,大气气溶胶的来源复杂，按照产生的过程分为自然源和人为源。 自然源主要来自于洋面气泡的破裂、土壤的风蚀、生物的孢子花粉以及火山爆发、森林火灾等。 人为源主要来自化石燃料燃烧、工农业生产活动等；人为排放气态污染物在一定条件下的气粒转化过程也是大气气溶胶的一个重要来源。,大气气溶胶主要是通过干、湿沉降的方式去除。 （1）干沉降：重力作用或与地面其他物体碰撞后沉降。 （2）湿沉降： 雨除 ：气

5、溶胶的颗粒物作为凝结核，成为云滴中心，通过凝结和碰并，云滴增长为雨滴（若T0 ）即雪，形成降雨/雪。 冲刷：在降雨/雪过程中，雨滴将大气中的微粒挟带或冲刷下来。,气溶胶的去除,气溶胶的表面性质,大气气溶胶的化学组成,主要内容,气溶胶粒子的化学组成,阳离子：NH4+、Mg2+、Na+ 、K+等金属离子； 阴离子： SO42- 、NO3- 及Cl- 、Br-等卤素离子存在；,（一）离子成分,这些离子成分通常是气溶胶理化特性研究的必测项目。它们对太阳光产生散射和吸收作用，使能见度降低，为大气污染的标志之一。除影响气候变化，还可以控制气溶胶粒子的酸化。所以研究离子的浓度、时空分布、粒径分布等有利于研究

6、气溶胶形成机制，并预测气溶胶的来源。,1.种类 （1）SO42-,（一）离子成分,非海盐硫酸盐（nss-SO42-）是对流层气溶胶粒子中普遍存在的组分，在海洋和大陆环境中都能检测到，但其气态前体物不同。,海洋中SO42-的气态前体物：来自浮游植物产生的二甲基硫； 大陆SO42-的气态前体物：主要来自人为排放的SO2的转化。,（一）离子成分,与SO2相比，气溶胶中的H2SO4 (SO42-)引起了更多更严重的问题:,H2SO4/SO42-是大气中的强酸，可以使降水酸化，导致酸雨的主要因素之一，引起一系列严重的生态问题； H2SO4/SO42-主要分布在亚微米范围的颗粒物中，不易沉降，可通过呼吸道

7、进入人体肺部，对人体健康有影响； H2SO4/SO42-具有较高的消光系数，影响城市能见度的重要因素之一； 大气中的H2SO4/SO42-颗粒物在大气化学和全球气候效应等过程中起着非常重要的作用。,（2）NO3-,（一）离子成分,大气中的HNO3/NO3-是光化学反应的产物。NOx的光化学反应生成了气态HNO3，气态HNO3在适当的条件下形成盐进入颗粒物，成为大气颗粒物的重要组成部分。,在沿海地区大气中，NO3-可以以NaNO3的形式存在于粗粒子中，主要来自气态硝酸和海盐的反应； 在污染较严重的城市大气中， NO3-主要以NH4NO3的形式存在于细粒子中，它是大气中的气态HNO3被氨中和的产物

8、。,（3）NH4+,（一）离子成分,在城市大气中，气态氨与大气化学过程产生的二次污染物H2SO4、HNO3结合成盐，形成(NH4)2SO4和NH4NO3。是大气颗粒物细粒子的极为重要的组成部分，也是城市大气二次污染的标志产物。 同时，NH3还可以和燃煤排放到大气中的气态HCl反应生成NH4Cl，存在于细粒子中。,（4）其他的水溶性离子,（一）离子成分,a. Cl-：海盐粒子是大气颗粒物中Cl-的主要贡献者。 沿海地区大气颗粒物中的Cl-主要存在于粗粒子中； 化石燃料（煤）的燃烧也可以排放，存在于细粒子 中，使得燃煤取暖地区冬季细粒子中Cl-会产生富集。,b. Na+：海水中含量最高的阳离子，沿

9、海地区中几乎 都来于海洋排放，存在于粗模态中。 由于其化学性质稳定，常被作为海洋源的参比元素。,（4）其他的水溶性离子,（一）离子成分,c. K+：大气颗粒物中K+主要以细粒子模态存在，主要 为生物质燃烧产生；,d. Ca2+：来自于土壤，是土壤扬尘的标识元素，存在 于粗模态中。另外，道路扬尘和建筑尘也含 有较多的Ca2+；,e. Mg2+：既有海洋源，又有土壤源的贡献，主要分 布于粗模态中。,沿海站点的Na+浓度明显高于其它内陆城市。,在北京、上海、广州和乌鲁木齐等大城市中NO3-和Ca2+的平均浓度均较高，这与城市大量的汽车尾气排放和城市建设引起的扬尘有关;,城市和沿海地区的SO42-均具

10、有较高浓度;,不同地区TSP中的水溶性离子浓度,气溶胶粒子中的有机物粒径一般比较小，尺度多在0.15 m的范围内。 种类：烃类（烷、烯、芳香烃、多环芳烃），亚硝胺，氮杂环化合物，酮，醌，酚、酸等，有生命的有机物（孢子，细菌，花粉）。,（二）有机物,1.多环芳烃(PAHs)： PAHs指两个或两个以上苯环连在一起的碳氢化合物。其性质稳定，数量多，种类多，广泛存在于大气环境中。 来源： 自然源：火山爆发、森林火灾和生物合成。 人为源：煤、石油、木材以及有机高分子化合 物的不完全燃烧和裂解产生。多数来 自化学工业、交通运输和日常生活等。,（二）有机物,排放到大气中的PAHs主要以气相和吸附在颗粒物表

11、面两种形式存在。 23个苯环数的PAHs主要存在于气相中； 4个苯环的在气相和颗粒相均有显著分布； 56个苯环的主要在颗粒物中。,研究表明：有7090的PAHs分布在 Dp3.5 m的颗粒中。,1.多环芳烃：,16种优控多环芳烃的结构及性质,其中，苯并a芘（BaP）被认为是PAHs中毒性最强的化合物。由于全球大气循环，在南极的雪和冰中也都检测到了BaP。 Sources：沥青、燃煤的烟气、油脂类食物的熏烤过程、香烟的烟气、汽车尾气等。,注：“nd”代表未检出；“”代表未检测。,中国北方地区PAHs浓度明显高于南方以及日韩地区。,东亚地区大气气溶胶中PAHs的浓度（ng/m3）,注：“nd”代表

12、未检出；“”代表未检测。,从季节上分析，各地区冬春季节的PAHs浓度均高于夏季。,东亚地区大气气溶胶中PAHs的浓度（ng/m3）,注：“nd”代表未检出；“”代表未检测。,东亚地区大气气溶胶中PAHs的浓度（ng/m3）,工业区、交通密集区和商业区的PAHs含量较高，而清洁区明显减少 。,中国部分城市大气气溶胶中PAHs的浓度（ng/m3）,来源： 天然源：风沙和火山爆发 人为源：主要来自化石燃料的高温燃烧过 程和其它高温燃烧的工业过程， 如燃煤、燃油、木材燃烧、钢铁 厂、冶炼厂、废物燃烧等。,（三）化学元素组成,不管是天然源还是人为源，均属于一次气溶胶粒子。,元素组成基本可分为： 地壳元素

13、：Si, Al, Ca, Fe, Ti, V. 其氧化物熔点高，化学稳定， 在地壳中丰度很高。 污染元素：S, Br, Pb, Zn, Cu, Cr, Co. 其化合物熔点低，易发生相变和化学反应。 主要是人为活动直接或间接产生。 但有些地壳元素，如Ca，在城市建筑尘的贡献大，也是人为活动造成的。 双重元素如（K, Mg, Mn）：有人为，自然产生。,（三）化学元素组成,沙尘期间气溶胶的化学元素浓度（ng/m3）,沙尘天气时地壳元素如Al、Ca、Fe、Mg、Na、Ti、Ba和V等元素均达到了很高的浓度，通常表现为TSP PM2.5 ；,沙尘事件期间地壳元素浓度呈现出自西向东减弱的趋势。,沙尘天

14、气时的地壳元素浓度要明显高于非沙尘天气。沙尘天气时Seoul PM10中Al和Ca的浓度约为非沙尘的3.4倍；Gwangju 中的浓度为非沙尘的5-6倍。,图5. 沙尘与非沙尘期间的元素浓度对比,大气气溶胶的危害,主要内容,大气气溶胶的危害,1. 大气化学反应 (干湿沉降,光化学烟雾,多相反应界面 etc.) 2. 气候效应 (直接气候效应及间接气候效应) 3. 环境质量（能见度） 4. 健康效应 5.气溶胶辐射强迫,气溶胶能吸附 SO2、NOx 及气态有机有毒物质（如PAHs、PCB等），并在气溶胶表面发生多相反应。,化学大气化学反应,对大气能见度的影响,气候效应,气溶胶通过直接和间接方式影

15、响大气辐射传输和地-气系统辐射收支平衡，对气候变化、云降水等影响巨大。,对人体健康的影响,气溶胶辐射强迫,气候系统总体趋于平衡状态，即地气系统所吸收的太阳辐射应等于向外发射的红外长波辐射。如果某种扰动打破了这个平衡，气候系统会调整地表温度来形成新的平衡。为了评估地球气候系统辐射收支的外加扰动，IPCC引入了辐射强迫这个概念。,气溶胶辐射强迫,辐射强迫的定义：单位 W/m2,全球气候的变化由地气系统辐射平衡状况决定。任何对该系统平衡的扰动并因而使气候发生变化的因子成为辐射强迫因子，主要有入射太阳辐射；温室气体、云和气溶胶等。 在描述这些因子对气候的潜在影响时，往往采用“辐射强迫”（radiati

16、on forcing）。,气溶胶辐射强迫,人类活动导致大气中气溶胶浓度不断升高，一方面导致大气对太阳光散射作用增强，反照率增加，产生负的辐射强迫；另一方面吸收太阳辐射，产生正的辐射强迫。 大气中气溶胶通过直接和间接辐射强迫两种方式影响全球气候，对全球气候变化产生重大影响。,直接辐射强迫：气溶胶通过散射和吸收太阳辐射，产生直接辐射强迫； 间接辐射强迫：可作为云凝结核，影响云的微物理特性和宏观云量，影响地气系统的水循环，产生更加复杂和不确定的间接辐射强迫。,气溶胶辐射强迫,气溶胶辐射强迫,与温室气体的辐射强迫比较：,1.对流层大气中气溶胶的生命周期很短，导致空间分布高度不均，而且与排放源有关； 2

17、.气溶胶直接辐射强迫是散射太阳短波辐射的过程，主要在白天和夏季起主导作用。即具有明显的日变化和季节变化。 3.气溶胶的直接和间接辐射强迫都与颗粒物粒径和化学组成有关，不能简单以气溶胶质量源强衡量其辐射强迫的相对大小；,气溶胶辐射强迫,与温室气体的辐射强迫比较：,4.大气气溶胶尤其是人为气溶胶的区域分布不均匀； 5.气溶胶的辐射强迫与其浓度的关系是非线性的，自然存在的气溶胶的影响复杂； 另外，气溶胶作为凝结核影响云滴形成和降水的过程复杂，间接辐射强迫研究非常困难。,第五节 大气污染综合治理,一、减少污染物的排放量 二、治理主要污染物； 三、种植树木草坪； 四、掌握气象变化规律，充分利用环境自净能

18、力 五、加强城镇规划，搞好环境功能分区。,大气污染综合治理,一、减少污染物的排放量,1改革能源结构，逐步用二次能源代替一次能 源，开发无污染能源，对燃料进行脱硫处理。 2改革燃烧装置和燃烧方式，提高热效率。 3采用无污染或低污染生产工艺。 4利用余热、余气，提高能源利用率。,治理主要污染物,颗粒污染物 气态污染物,从废气中回收颗粒污染物的过程称为除尘。实现上述过程的设备装置称为除尘器。 1、除尘装置的技术性能指标 技术指标常以气体处理量、净化效率、压力损失等参数表示。 2、除尘装置的分类 依照除尘器除尘的主要机制可将其分为机械式除尘器、过滤式除尘器、湿式除尘器、静电除尘器等四类。,颗粒污染物,

19、通过重力、惯性力和离心力等质量力的作用达到除尘目的。主要形式有重力沉降室、惯性除尘器和旋风除尘器等。 重力沉降室 利用粉尘与气体的密度不同，使含尘气体中的尘粒依靠自身的重力从气流中自然沉降下来，达到净化目的。对50m以上的尘粒具有较好的捕集作用。 惯性除尘器 利用粉尘与气体在运动中的惯性力不同，使粉尘从气流中分离出来，如折板式。适于非黏性、非纤维性粉尘的去除，设备结构简单，阻力较小，但其分离效率较低，约为5070，只能捕集1020m以上的粗尘粒，故只能用于多级除尘中的第一级除尘。,（1）机械式除尘器,离心式除尘器 旋转运动的含尘气流中的粒子借助离心力，从气流中分离出来的装置，也称为旋风除尘器。

20、适用于非黏性及非纤维性粉尘的去除，对大于5m以上的颗粒具有较高的去除效率，属中效除尘器。多应用于锅炉烟气除尘、多级除尘及预除尘。主要缺点是对细小尘粒(5m)的去除效率较低。,过滤式除尘器结构图,（2）过滤式除尘器,含尘气体通过多孔滤料，截留气流中的尘粒，净化气体。应用于各种工业废气除尘中，属高效除尘器，效率大于99%，对细粉具有强捕集作用。,钢铁厂,焚烧厂,水泥厂,又称洗涤除尘。即用液体洗涤含尘气体，使尘粒与液膜、液滴或雾沫碰撞而被吸收，并随液体排出，气体得到净化。既能净化颗粒污染物，也能同时脱除气体中的气态污染物质。,（3）湿式除尘,利用高压电场产生的静电力的作用实现固体颗粒或液体粒子与气流

21、的分离。一种高效除尘器，对细微粉尘及雾状液滴捕集性能优异，效率达99以上，对于0.1m的粉尘粒子，仍有较高的去除效率。能耗低、处理气量大，可应用于高温、高压场合，广泛用于工业除尘。缺点是设备庞大，一次性投资费用高。,（4）静电除尘,电厂,水泥厂,玻璃厂,水泥厂,依据物质的化学和物理性质，采用不同的治理。 1、吸收法 2、吸附法 3、催化法 4、燃烧法 5、冷凝法,气态污染物,二氧化硫的治理,从排烟中除去SO2的技术称为“排烟脱硫” ，这类技术已相当多，但总起来可分为湿法和干法两大类。前者是利用SO2为酸性氧化物这一特点，后者是利用SO2的还原性。,1、湿法排烟脱硫,（1）钠法氢氧化钠或亚硫酸钠

22、吸收法 这种方法是以NaOH、Na2CO3、或Na2SO3作为吸收剂吸收SO2，因为这种方法吸收速度快，管道和设备不易堵塞，所以应用较广泛。,主要反应为： 2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2 Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3,吸收剂处理后可获得副产品，主要回收方法有 a.中和法： NaHSO3+NaOH=Na2SO3+H2O 2Na2SO3+O2=2Na2SO4 b.直接利用 将含有的吸收液直接供造纸厂代替烧碱蒸煮纸浆。,C.回收Na2SO3 吸收液经浓缩、结晶、脱水后回收Na2SO3晶体。 d.回收石膏法 在含NaHSO3的吸收液

23、中加入石灰，使其生成CaSO3，再经氧化后生成石膏。,2NaHSO3+Ca(OH)2=CaSO31/2H2O+Na2SO3+3/2H2O CaSO31/2H2O+1/2O2+3/2H2O=CaSO42H2O e.回收硫法 将吸收液中的加热生成高浓度的，再用于生产硫酸或硫 2NaHSO3=Na2SO3+SO2+H2O SO2+2H2S=3S+2H2O,(2)氨法以氨水作吸收剂 2NH3H2O+SO2=(NH4)2SO3+H2O (NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3,a.回收(NH4)2SO4法 吸收液中加入氨水，使NH4HSO3转化为(NH4)2SO3，再经空气氧化后生成硫酸铵，

24、浓缩结晶。 (NH4)2SO3+1/2O2=(NH4)2SO4,b.回收石膏法 若将上法回收的硫酸铵溶液中加入石灰，就可回收石膏，而生成的氨用水吸收后又可作为吸收剂 (NH4)2SO4+Ca(OH)2=CaSO42H2O+2NH3 (3)钙法 利用石灰石、生石灰等的乳浊液作吸收剂,2、干性排烟脱硫法 （1）活性炭法 利用活性炭的活性及较大的比表面积，使烟气中的SO2在活性炭表面上与氧及水蒸气作用生成硫酸。 （2）接触氧化法 对于高浓度的SO2烟气的治理，可采用工业接触制硫酸类似的方法进行。,烟气脱硫处理设备,处理工序图,排烟脱硫的方法很多，在选择时应从下面几个方面考虑： （1）净化效率高，经济

25、效果好； （2）装置能长期稳定运行； （3）易于操作、维修和检查； （4）不应造成二次污染。,氮氧化物的治理,氮氧化物的工业来源主要是硝酸制造厂、使用硝酸的工厂以及工厂燃料燃烧排放的废气等。从燃烧装置中排放的氮氧化物主要是NO，NO比较稳定，不易溶于水，也不与水反应，目前对它的处理主要有催化还原、吸收等,对含NOx的废气也可采用多种方法进行净化治理(主要是治理生产工艺尾气)。 1、吸收法 目前常用的吸收剂有碱液、稀硝酸和浓硫酸等。 2、吸附法 用吸附法吸附NOX已有工业规模的生产装置，可以采用的吸附剂为活性炭与沸石分子筛等。 3、催化还原法 在催化剂的作用下，用还原剂将废气中的NOX还原为无害

26、的N2和H2O的方法称为催化还原法。,1催化还原法 在催化剂存在下，用甲烷、氢气、氨等还原性气体将NO还原成N2的方法，它又分为选择性催化还原和非选择性催化还原法。,（1）非选择性催化还原法 在催化剂存在下，通入的还原性气体不仅与NO作用，而且可与O2作用的方法称为非选择性催化还原法。还原气体可用甲烷、氢气、一氧化碳等，催化剂用Pt等，反应温度在400500。 这种方法适合于废气中O2含量较少的废气,（2）选择性催化还原法 在催化剂存在下，还原性气体仅与氮氧化物作用的方法称为选择性催化还原法。 A.氨选择性催化还原法 此法以氨作还原剂，铂作催化剂，在1502500C发生反应。 4NH3+6NO

27、=5N2+6H2O 8NH3+6NO2=7N2+12H2O 当有微量O2时，NO的去除率更高些 4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O,但必须严格控制温度，温度过高时发生 下列反应，生成NO 4NH3+5O2=4NO+6H2O 温度越高，氨越是优先与氧作用。,B.硫化氢选择性催化还原法 NO+H2S=S+1/2N2+H2O 该法同时可除去SO2 2H2S+SO2=3S+2H2O,C.氯-氨选择性催化还原法 该法以木炭作为催化剂，温度在500C时反应： 2NO+Cl2=2NOCl 2NOCl+4NH3=2NH4Cl+2N2+2H2O,D.一氧化碳催化还原法 该法以铜铝钒土作催化剂，在538反应

28、，可同时除去SO2 2NO+2CO=N2+2CO2 SO2+2CO=S+2CO2 NO2+CO=NO+CO2,2吸收法 （1）碱吸收法 该法采用氢氧化钠溶液（30）或碳酸钠溶液（1015%）作吸收剂。当烟气中NO/NO21时，吸收效率比NO仅有1时高10倍。,2NaOH+NO+NO2=NaNO2+H2O 2NaOH+NO2=NaNO3+NaNO2+H2O Na 2CO3+NO+NO2=2NaNO2+CO2 Na2CO3+NO2=NaNO3+NaNO2+CO2 这是一种较为成熟的方法，氮氧化物的吸收率为8090，但碱耗量大，副产品用处也不大。,（2）硫酸吸收法 第一步在氧化室进行，将废气与过量的

29、NO2通入氧化室，NO2将SO2氧化成H2SO4； SO2+NO2+H2OH2SO4+NO 第二步在清除室进行，将第一步清除SO2后的气体导入清除室与过量的NO2作用，再用硫酸溶液吸收，将已清除氮氧化物和SO2的气体排空。 NO+NO2N2O3 N2O3+2H2SO42NOHSO4+H2O,第三步在分解室进行，在分解室中通入空气，使亚硝酰硫酸分解 2NOHSO4+1/2O2+H2O2H2SO4+2NO2 生成的硫酸再返回清除室使用，过量的NO2转入硝酸生成室 第四步在硝酸生成室进行 3NO2+H2O2HNO3+NO 过量的NO2及NO进行再循环。,3吸附法 该法是利用吸附剂（活性炭、分子筛等）吸附废气中的氮氧化物而达到净化目的。,