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1、1,Macromolecular chemistry Physics 高分子化学与物理,教材：董炎明编高分子科学简明教程,主讲：化学化工学院 聂康明 教授,本科,2,逐步/ 缩合聚合反应的特点,1 定义 缩聚反应：由含有两个或两个以上官能度的单体分子间，通过多次逐步缩合聚合生成高聚物，并拌随有小分子化合物生成的反应。 如： 这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。,一分子中能参与反应的官能团数称作官能度 (f),3,逐步聚合反应/链式聚合反应,4,逐步聚合反应特征,无链引发、增长、终止阶段; 各步反应速度常数相同。 无所谓活性中心，任何带官能团的
2、物种（单体、低聚物、共聚物）的官能团间发生缩合反应。 聚合初期单体的转化率已很高，但体系中只存在低聚物，只有反应程度才可以准确反映聚合过程。 延长反应时间的目的是提高分子量。 反应条件不合适，聚合反应会终止（温度低，平衡常数小）。,5,1)2-2或2-3，2-4管能度体系；2官能度体系 nA-A+nB-B (A-AB-B)n nA-B (A-B)n 2)按单体种类分类：均缩聚（一种单体分子间进行的缩聚反应）；混缩聚（a-A-a, b-B-b；两种单体)；共缩聚(a-A-a, b-B-b, a-C-a三种或多种单体): 3)按生成物的结构分类：线型缩聚（a-A-a, b-B-b) ；体型缩聚 (
3、其中一个单体的官能度2),3.3 缩合聚合反应类型,6,3)按反应热力学的性质： a.平衡缩聚（equilibrium polycondensation）可逆缩聚（reversible ):通常指平衡常数小于103的缩聚反应。(如：二元酸/二元醇）； b.不平衡缩聚（nonequilibrium polycondensation）不可逆缩聚:通常指平衡常数大于103的缩聚反应。 （如：二元酰氯/二元胺）。 4)按缩聚反应的成键类型：聚酯、聚酰胺、聚砜等。 5)缩聚方法：熔融缩聚，界面缩聚，溶液缩聚等。,7,缩合聚合的单体,单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官能团；官能团包括：羧基，羟基、
4、胺基、酯基等； 单体类型：2-官能度体系a-R-b; 2-2官能度体系a-R-a; b-R-b （己二酸/己二胺）; 2-3，2-4 官能度体系。 官能团的活性：酰氯 酸酐酸 酯,8,3.3.1 线型缩聚和成环倾向环的稳定性 3.3.2 逐步和平衡 3.3.3 缩聚反应的基本过程 重点：R p，Mn两大指数,3.3 线型缩聚反应的机理,9,3.1 线型缩聚和成环倾向环的稳定性 考虑热力学因素 3，4，8 117，125，6 如： n5时主要是线型缩聚物。 措施：选择不易成环的单体 考虑动力学因素 a.单体浓度：缩聚是二级反应；环化为一级反应。M 对二级反应的影响大于一级反应，因此环化会因之增加
5、。 措施： 提高M有利于线型缩聚 b. 温度：由于Ea环化 Ea线 措施：降低T有利于线型缩聚,10,3.2、逐步和平衡 n-聚体 + m-聚体 ( n+m) 聚体 + 小分子 （N0-N）参加反应的官能团数。N0起始官能团数（体系中某一官能团的数目）也等于起始单体的分子总数（对2-2官能度体系则等于2种单体分子数之和；对2官能度体系则为该单体的分子总数）。,11,反应程度（）：缩合聚合反应中，给定时间内已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。（p=1) 缩聚过程不能用转化率，只能用反应程度来表示。,N0/N,起始单体分子总数,某一残留官能团数也就是 大分子数（或低聚体数）,该式适用于2
6、和2-2官能度体系，等物质量反应,12,3.4 线型缩聚动力学,形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行 Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。,1. 官能团等活性理论,13,3.4 线型缩聚动力学,不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：,2. 线型缩聚动力学,质子化羧基,质子化羧基,14,3.4 线型缩聚动力学,k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，
7、k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：,C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去,15,3.4 线型缩聚动力学,考虑催化用酸HA的离解平衡,16,3.4 线型缩聚动力学,自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，HA = COOH 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及A合并成 k：,表明自催化的聚酯反应呈三级反应,17,3.4 线型缩聚动力学,表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系； 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间； 以(Xn)2对 t 作图，直线
8、的斜率可求得速率常数 k。,讨论,18,3.4 线型缩聚动力学,为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：,作为催化剂，H+不变，且 ka H+ kC，kC略去，并令k= ka H+， 则,外加酸催化缩聚反应,此时外加酸催化为二级反应,19,3.4 线型缩聚动力学,Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,积分得,将 C Co (1P) 代入上式,Pt关系式,Xnt关系式,讨论,20,3.4 线型缩聚动力学,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,起始 1 1
9、0 0 t 时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw（残留水浓度）,水未排出时,水部分排出时,21,3.4 线型缩聚动力学,引入平衡常数: K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上两式,根据反应程度关系式,总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关,（A）,（B）,22,3.5 线型缩聚物的聚合度,23,3.5 线型缩聚物的聚合度,反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大. 反应程度受到某些条件的限制,利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量.,1. 影响聚合度的因素,可逆反应 原料非
10、等摩尔比,条件,等物质量,24,3.5 线型缩聚物的聚合度,25,3.5 线型缩聚物的聚合度,封闭体系中，聚合度取决于平衡常数,26,3.5 线型缩聚物的聚合度,残留水浓度,27,3.5 线型缩聚物的聚合度,使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的量 ，使分子链两端带上相同官能团,28,3.5 线型缩聚物的聚合度,29,大分子总数,结构单元数,(2-1),30,Xn与,r的关系式满足,（2-1）,31,3.5 线型缩聚物的聚合度,aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 摩尔系数和分子过量分率如下:,求得r值后，也可以应用（2-1）来计算聚合度， 作为控制前的估算
11、。,三种情况都说明，聚合度Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比,小 结,32,3.5 线型缩聚物的聚合度,例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量 的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,33,3.5 线型缩聚物的聚合度,当反应程度P =0.994时，求r 值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,34,3.7 体型缩聚,体型缩聚的含义 指一2官
12、能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；,1.体型缩聚,热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500 5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。,35,3.7 体型缩聚,体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应
13、及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点（Gel Point） ，用Pc表示。,36,3.7 体型缩聚,根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：,P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.,37,3.7 体型缩聚,式中fi、
14、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数,38,3.7 体型缩聚,39,3.7 体型缩聚,因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两个官能团，所以,反应消耗的官能团数为2(N0N ),40,3.7 体型缩聚,注意 凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保留三位有效数字,41,3.7 体型缩聚,两官能团不等物质的量,再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算:,对于上述情况，,Pc 0. 922,实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。,这样低的平均官能度，表明体系只生
15、成低分子物，不会凝胶化,对于上述例子中两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数,即,42,3.7 体型缩聚,这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。 对于A、B、C三种单体组成的多组分体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（即官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算：,a、b两官能团的摩尔系数r为,式中的2是考虑了参与反应的还有等量的B官能团。,43,3.7 体型缩聚,羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度,例如：根
16、据醇酸树脂配方计算Pc。 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.5,4. 2 4.4,4. 4 4.6,官能团摩尔数,不形成凝胶,44,当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但该例子中单体 aAa 和 bBb 不等摩尔,注意：,3.7 体型缩聚,不形成凝胶,当,将,应用于线型缩聚物计算，,45,3.8 逐步聚合方法,46,3.8 逐步聚合方法,聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原
17、料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。,熔融缩聚,初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。,47,3.8 逐步聚合方法,溶液缩聚,单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成
18、共沸物。,48,3.8 逐步聚合方法,界面缩聚,界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,拉出聚合物膜,牵引,己二胺-NaOH溶液,己二酰氯的CHCl3溶液,界面聚合膜,49,3.8 逐步聚合方法,界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶 剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。,