课堂讲授12学时.ppt

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1、（课堂讲授12学时）,第三章 分子轨道理论,第三章 分子轨道理论,使学生了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理H2+，用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。, 研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派:一是分子轨道理论;二是价键理论;三是密度泛函理论。 变分法解H2+体系，并讨论共价键。 形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；、轨道的特点。 同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。,学时- 12学时,结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子

2、氢配位键；8.抓氢键。,3.1.化学键概述 3.1.1 化学键的定义和类型,泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。 基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。,3.1.2 键型的多样性,化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。 化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。,H2+是最简单的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为106pm，键解离能为255.4KJmol-1。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点

3、一样，单电子的H2+ 可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。,3.2. H2+ 的结构和共价键的本质,（原子单位，定核近似),原子单位 单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e 单位能量：27.2116ev 单位角动量：h/2 ,H2+相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题，其坐标关系如下图所示。图中a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。,3.2.1 H2+ 的Schrdinger方程,按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为,式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解

4、都代表着H2+体系在定核构型中的一种可能状态。,对任意一个品优波函数，用体系的 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0： =*d /*d E0,据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波函数。上式可证明如下：,3.2.2. 变分法解H2+ Schrdinger方程,证明： 设有本征函数系： i, i = 0,1,2,为正交，归一的完备集。 其能量： E0E1E2, EiE00 则有： i = Ei i 那么任意波函数 可按的本征函数 i 展开 =ci i i, i = 0,1,2 则，E=*d =ci*i* ci i d = ci*ci

5、 Ei 因ci*ci 恒为正值，ci*ci = 1(*d=1)，0 ci*ci 1 故，EE0 ci*ci (EiE0) 0 EE0,H2+的变分过程,选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况,如果R , H2+ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：,H原子基态波函数为：,同样 e 仅属于核b时，则有：,实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数， = c1a+ c2b,要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R 时，ra , rb , 取原子轨道的线性组合做为

6、分子轨道， 称为LCAO-MO法。 Liner Combination of Atomic Orbits,解方程：由变分原理,*可去掉，实函数 *,由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将上式展开并令：,E取极值的条件 :,即：,求极值，即为体系的能量E,关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。,二阶久期行列式,H2+的久期方程,同核双原子分子：, 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 ca = cb， 1 = ca(a+ b) ， 将E2代入，得 ca = cb， 2 = ca (a b),归一化，得,思路： 选变分函数 c

7、a 1 + cb 2 变分 E *d/*d 求极值 E/ca = 0 E/cb = 0 解 ca , ca的齐次方程组 久期方程 得到 能量 波函数,H a a = *a a d = *a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R a d = *a -1/2 2 1/r aad + +1/R*aad-*a 1/r ba d = E H + 1/R 1/r b a2 d = E H +J E H E H代表基态氢原子的能量 J = 1/R 1/r b a2 d 0 （ 即 1/R 1/r b a2 d） 1/R ：两核的库仑排斥能；a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能。,3

8、.2.3 积分H a a ，H a b ， S a b 的意义和H2+ 的结构 （1） H a a （ H b b）：库仑积分（ 积分）,(2） H a b ，H b a ：交换积分 （ 积分）,H a b = *a b d= H b a = * a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R b d = * a -1/2 2 1/r b b d +1/R *a b d - 1/r a* a b d = * a EH b d +1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b +1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b + K (K= 1/

9、R S a b - 1/r a a b d ) 在分子的核间距条件下，K0 ， S a b 0 ， EH = - 13.6 e v , H a b 0 与Sab有关，是R的函数。 决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。,(3 ) S a b (S b a ) ：重叠积分（ S 积分） S a b = * a b d= a b d R = 0 , S a b = 1 ; R = , S a b 0 S的大小与R有关： Sab =（1+R+R2/3）e-R,最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab,把Ha a ，Ha b ， S a b关系代入得,J+K J -K E1=EH + E

10、2 = EH + 1+S 1 - S,E1EH E2,1 = 1/（2+2 Sa b）1/2(a+b) E1=（+）/ 1+S 2 = 1/（2 -2 Sa b）1/2(a -b) E2=（-）/ 1-S,21=(2+2 S) 1(a2 +b2+2ab) 22=(2-2 S)1(a2 +b2 - 2ab),.,+,.,+,.,.,1,2,b,a,b,a,+,+,.,.,.,.,+,+,+,-,(a）成键轨道,(b）反键轨道,等值线示意图,是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间， 增加了核间区域的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引， 即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+ 稳定

11、态。,原子相互接近时，AO a和b相互作用形成 MO 1和2. 电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键. MO理论认为： 共价键的实质： 是电子从AO转入成键MO的结果。,3.2.4 共价键的本质,变分法的应用: 利用变分函数=x(l-x),求粒子在一维势箱(边长为l )中运动基态能量的近似值。 解：据变分法原理,有,例题,证明H2+的两个分子轨道正交,若某函数的线性组合形式为 ，利用归一化条件试求c1=c2时， 。,2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals， LCAO)而成。组合形成

12、的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。如两个原子轨道a和b线性组合后形成两个分子轨道1和1*,1 = c1a +c2b 2= c1a -c2b,1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数（）来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。,分子轨道理论的基本要点,第三节. 分子轨道理论(MO)和双原子分子的结构,这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨道用s、p、d、f表示，分

13、子轨道则用、表示。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级相等或接近的为非键轨道。 4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面三条原则：,(1) 对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称性匹配呢？,要求波函数的符号相同,(2) 能量相近原则。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。若两个原子轨道的能量相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。 (3) 最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原

14、子轨道a和 b沿一定方向的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，形成的化学键愈稳定。,分子轨道理论 1分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体系总波函数可写成单电子波函数的乘积 体系总Hamilton算符 可写为单电子算符 之和 通过变数分离，可得到单电子波函数满足的 Schrdinger方程 分子体系总能量 E = Ei,3.3.1. 简单分子轨道理论,2分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals， LCAO)而成。由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道

15、，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接近原子轨道的一般为非键轨道。 3两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则排布在MO上,1.分子轨道的概念 i 称为分子中的单电子波函数,2.分子轨道的形成：对称性匹配 ，能量相近，轨道最大重叠,s，px 沿y轴重迭，= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab0，| 增大

16、，对称性允许.,要求波函数的符号相同,能量高低相近条件的近似证明： 只有能级相近的AO才能有效地组成MO。 对于一般双原子分子,(EaE)(EbE)2 0 E2(Ea+Eb)E+EaEb2 0,0,U0 E1EaEbE2,分子轨道的成键能力取决于U的数值， U 越大，LCAOMO时能量降低得越多，E1成键能力越强。,H2+ 中， U =， 一般双原子分子中，键合的结果决定于U, Eb Ea和的相对大小。 若Eb Ea , 两AO 能量相差大， 则：U 0 E1 Ea E2 Eb EMOEAO, 不成键。 若Eb Ea，在成键中起重要作用。 （同核双原子max）,当两AO能量相近时，可以有效的组

17、成MO，成键的强弱主要取决于交换积分，越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多） 。 共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。,3.关于反键轨道 反键轨道应予充分重视，原因是： (1)反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。 (2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则安排电子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。 (3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成化学

18、键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。 (4)反键轨道是了解分子激发态性质的关键。,+.,+,+,+,轨道,轨道,轨道,轨道和键 轨道的分布是圆柱对称的，任意转动键轴，分子轨道的符号和大小都不变，这样的轨道称为轨道。,.+,.+,+,+,+,s,s,-,3.3.2 分子轨道的分类和分布特点,沿键轴一端观看时，三种轨道的特点(虚线表示节面),2.轨道和键 凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为轨道，在轨道上的电子称为电子，由成键电子构成的共价键叫

19、做键。,+,-,+,-,+,+,-,-,+,-,+,-,-,+,p + p,p - p,3.轨道和键 通过键轴有两个节面的分子轨道称为轨道。两个 或 轨道重叠可形成轨道,参见图3.3.7,原子轨道与分子轨道的形状,H2,分子轨道还可以用对称性来区分。对于同核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号“g”表示;对该点中心反对称时，以符号“u”表示。对于由同种原子轨道组合成的分子轨道，轨道是中心对称的，*轨道是中心反对称的；轨道是中心反对称的，*轨道是中心对称的。,分子轨道的对称性,在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为：,键级,键级=1/2（成键电子数

20、反键电子数）,键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。,键级高，键强。,3.3.3. 同核双原子分子的结构 同核双原子分子举例 (1) H2 、H2+、He2、He2+,分子轨道特点：仅由两个1s原子轨道组成。,1s * 1s 1s 1s,1s * 1s 1s 1s,H2,H2+,He2,He2+,1s * 1s 1s 1s,1s * 1s 1s 1s,(2) Li2、Li2+、Be2、Be2+,Li2 (1s)2(*1s )2(2s)2,(3) B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+,(4) 由于这些原子的2S与2PZ对于键轴的对称性相一致，轨道能量差不大，故四个

21、原子轨道有相互作用。,N2特别稳定，轨道被保护。,(4) O2、O2+、F2、F2+,原子轨道特点： 原子轨道 2s 与 2pz能级差较大,不相互组合,仅有 2sa+2sb ，2pza+2pzb。,(1s)2(*1s )2(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1( 2py *)1,O2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)2,O2的MO能级图,表4-1 同核双原子分子和离子的电子组态,+,-1,-1,_,_,(1)2(2)2(3)2(1)4,3.3.4 异核双原子分子的结构： HF: 运用LCAO-MO三条原则，可以确定在H

22、F中主要是H的1s轨道同F的2pz轨道实行了有效组合，即,CO、NO CO与N2是等电子分子，且C、N、O为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与N2又有区别。,分子轨道的能级和符号的对应关系如下：,CO、NO的电子组态分别如下： CO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 (1)4 (5)2 NO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)1 ,CO与N2是等电子体，一样也是三重键：一个键，二个键，但是与N2分子不同的是有一个键为配键，这对电子来自氧原子。(如右图所示）CO作为一种配体，能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合

23、物。例如同B，B和族的过渡金属形成羰基配合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。,CO :,异核双原子分子轨道能级示意图,某些异核双原子分子与同核双原子分子电子总数相同，周期表位置相近，它们的分子轨道、成键的电子排布也大致相同，即等电子原理。 例如CO的电子数与N2相同，它们的电子组态也相类似，即它和N2的区别是氧原子比碳原子多提供两个电子，形成一个配键。氧原子的电负性比碳原子的高，但在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了碳、氧之间的由电负性差别引起的极性，所以CO分子 是偶极矩较小的分子。与N2分子相似，有三重键，较稳定，是一碳化学中的重要原料，亦是羰基化合物

24、中很强的配体。 应用等电子原理，BN分子与C2分子相似，电子组态(1)2 (2)2 (3)2 (4)2 (1)4，基态光谱项为1,等电子原理,表4-2 异核双原子分子的电子组态,总结双原子分子轨道理论的讨论，可以看到原子成键时，内层电子基本上不起作用，主要是外层电子起作用。外层电子亦称价电子，其中又有一部分成键与反键相抵消，相当于不起作用的孤对电子，只有一部分是有效成键的。一般讨论分子成键时，主要考虑价电子，忽略内层电子。,本节小结：,例题,原子轨道在成键分子轨道中所占的百分数,三十年代Heitler-London对H2的变分处理是价键理论的开创性工作。H2分子有两个原子核A、B和两个电子，当

25、两个核远离时，体系的基态就是两个氢原子。我们可以假定电子e1和核A相结合，电子e2和核B相结合，两个原子间的相互作用能是核间距rAB的函数，当rAB不断缩小时，它迅速地变为强烈的排斥作用。 从计算看，这两个原子不会结合成稳定的分子。但是这里我们忽略了另一种结构，即电子e2和核A的结合、电子e1和核B的结合，与上面假定的结构有相同的稳定性。根据量子力学原理，我们不该认为其中某一结构可单独来描述这个体系的基态，我们要采用两种结构的组合来反映这一体系。,3.4 H2 的结构和价键理论(VB) 3.4.1 价键法解H2 的结构,这样得出来的相互作用能曲线具有明显的极小值，我们用 1(1,2)， 2(1

26、,2) 分别表示结构I，II的状态： 1(1,2) = a(1)b(2) 2(1,2) = a(2)b(1) 体系总波函数是两种状态的线性组合。 为变分试探函数。,(1,2) = c11+ c 22,1 r12 2,A R B,ra1 ra2 rb1 rb2,= -1/2 12 1/ra1+-1/2 22 -1/rb2 +-1/ra2 -1/rb1 +1/r12 +1/R = + + 1(1,2) = a(1)b(2) 2(1,2) = a(2)b(1) (1,2) = c11+ c 22,氢分子的哈密顿算符可表示为两个电子的动能，电子与核的吸引能，电子与电子排斥能，核与核排斥能之和。,再把它

27、们组合成Ha原子哈密顿算符，Hb原子哈密顿 算符和其它相互作用势, 根据变分法:,H2,H11 = *1 1d= *a (1) *b (2)2EH+ a (1) b (2) d= 2EH+ Q H12 = *a (1) *b (2) + + a (2) b (1)d=2EH Sab2 + A S 12 = *12 d = *a (1)b (2) d1 *a (2)b (1)d2 = Sab2 =S2,从变分法得,=0 =0,令久期行列式为0 , 求其非平庸解,得到本征值(MO能级) : 将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO): + = 1/（2 + 2 S 12）1/2 (1+2

28、) = 1/（2 + 2 S 12）1/2 a(1)b(2) +a(2)b(1) - = 1/(2 2 S 12)1/2 (1-2) = 1/(2 2 S 12)1/2 a(1)b(2) a(2)b(1),Q + A Q - A E+ = 2EH+ E- = 2EH+ 1 + S2 1 - S2,Q=*a (1) *b (2) a (1) b (2)d A=*a (1) *b (2) a (2) b (1)d,Q、 A、 S等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，Q和A均为负值，所以E+2EH，又由于|A|Q|，则E- 2EH 这样计算所得的键能约为实验测定值的67%，以后有人进一步改进试

29、探波函数，计算得到的键能达正确值的80%。Pauling 分析以上的处理，认为只考虑氢分子的两个电子在运动中分别靠近不同核的结构，未考虑两个电子同时靠近某个核的情况，即离子结构III、IV：,结构III： (HA:)-HB+ 结构IV：HA+ (:HB)- 这类结构包含一个正氢离子H+和一个具有氢电子结构的负氢离子H-。在负离子中也满足了电子配对的要求，III、IV结构在基态氢分子中也占有一定比例。 计算表明，考虑这两种结构的能量约占总键能的5%。Pauling 认为，实验键能中余下的15%可能是由分子变形作用引起的，在前面简单处理中忽略了复杂的相互作用，直至1958年James 等对基态H2

30、作了精确的理论处理，获得的分子键能为102.62Kcal/mol，与实验测定一致；平衡核间距，振动频率等也与实验相符。,海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到了H2分子的位能曲线，便反映出氢分子的能量与核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响。,H2分子的量子力学处理为电子配对法提供了理论说明. （1）E-(R)曲线没有极小值, 随R增大单调下降. 体系为了趋向低能量，就会一直增大核间距R，直至分子离解，所以- 是排斥态. （2）E+(R)曲线在R=87 pm处有极小值, 对应的De为3.14 eV=303 kJmol-1. +是吸引态, H原子接近时若处于该状态, 就会化合成H2

31、分子. H2分子的完全波函数:完全波函数是上述空间波函数与自旋波函数的乘积. 其中, 自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数:,由于完全波函数的反对称性, 反对称空间波函数-可分别与三个对称自旋波函数相乘, 而对称空间波函数+只能与唯一的反对称自旋波函数相乘。表明两个H接近时, 若电子自旋反平行, 可形成电子对键. 为电子配对提供了理论说明. 对H2的处理被推广为电子配对法.,3.4.2 价键理论(VB) 价键理论(VB)以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律，认为一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现相互吸引的作用，并使体系能量降低，形成化学键。 3.4.1 Li2 Li (

32、1s)2(2s)1 LiLi 3.4.2 N2 N (1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1 1个键，两个键 NN 3.4.3 O2 O (1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1 1个键，一个键 OO O2具有顺磁性，说明价键理论过于强调电子配对而带有片面性，用分子轨道理论处理O2结果较好。 3.4.4 CO C (1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1 CO,1.在数学处理上选用的变分函数不同 价键理论以原子轨道作为基函数，进行变分处理；简单分子轨道理论先将原子轨道线性组合成分子轨道，再以分子轨道为基函数进行变分处理。 2.由于选用的基函数不同，所得结果也

33、不同 简单分子轨道理论的波函数表达式中，离子项和共价项各占50%，离子项成分过大；价键理论波函数表达式中，只有共价项，没有离子项，也不太合理。将两者加以改进，能得到彼此接近的结果。 3.电子云分布的对比 两者均表明电子云在核间密集，但在简单分子轨道理论中，电子云在核间密集的程度过大。 4. 价键理论适合于处理基态分子的性质，如分子的几何构型、键的解离能等；分子轨道理论非常适合于描述分子基态和激发态间的性质。,3.4.3 价键理论(VB)和分子轨道理论(MO)的比较,对于CO与NO，已知5s是很弱的成键轨道(b 0)称为非键轨道，2p是反键轨道，试问CO+和NO+的键级，De和Re应如何估计？解：CO的组态为 ，键级为3，则CO+的组态为 ，键级为2.5。键级减小，但5s是很弱的成键轨道, De和Re只会分别有微弱的减少和增大。NO的组态为 ，键级为2.5， NO+的组态为 ，键级为3，键级增大，De和Re分别增大和减小。,对于异核双原子分子 ， ， ，你认为应该按 的能级序列，还是按 的能级序列写出组态。请决定并写出它们的基组态。 解：随 轨道和 轨道能量的不同，可能会出现两种相关图。对于 轨道的能量小于 轨道能量的情况，会出现 轨道和 轨道交叉。但是由于这三种异核双原子分子的键长较短，所以 轨道的能量低于 轨道的能量。即 的基组态为 ， 的基组态为 ， 的基组态为 。,再见！,