一章定量分析化学概论.ppt

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1、2019/4/30,1,第一章 定量分析化学 概论,2019/4/30,2,1.1 概述,1取样(sampling) 要使样品具有代表性 要注意： 避免损失 避免不均匀； 保存完好； 足够的量以保证分析的进行。,一 定量分析过程,2019/4/30,3,2 .试样分解和分析试液的制备试样预处理,目的是利用有效的手段将样品处理成便于分析的待测样品；,3 .分离及测定,消除干扰的主要方法是分离（富集）和掩蔽。,4 分析结果计算及评价,根据分析过程中有关反应的计量关系及分析 测量所得数据，计算试样中待测组分的含量。,2019/4/30,4,二 分析试样的制备及分解,1分析试样的采集和制备,样品的采集

2、量可以按经验公式计算：,mQ：采集试样的最小质量（kg） d ：试样中最大颗粒的直径（mm） k ：样品特性常数，通常在0.051kgmm2之间。,该式的意义就是，取样的最低质量与样品最大颗粒直径的平方成正比。,2019/4/30,5,破碎 过筛 混匀 缩分,2试样的分解,常用的分解方法有溶解法和熔融法两种。,溶解法,水溶法 酸溶法 HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、 HF 碱溶法NaOH、 KOH,2019/4/30,6,熔融法,酸性熔融法 碱性熔融法,干式灰化、湿式消化（对于有机试样的分解）,2019/4/30,7,三 定量分析结果的表示,1待测组分的化学表示形式 分析

3、结果常常以待测组分实际存在形式的含量表示。如果待测组分的实际存在形式不清楚，则分析结果最好以氧化物或元素形式的含量表示。 2待测组分含量的表示方法 固体试样 质量分数：WB= m B /ms,2019/4/30,8,对低含量组分，g g -1, ng g -1, pg g -1 。 液体试样 气体试样 常以体积分数表示气体试样中的常量或微量组分的含量。,2019/4/30,9,1.2 分析化学中的误差,定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量，必须使分析结果具有一定的准确度才能满足生产、科研等各方面的需要。,本节所要解决的问题： 对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性误差(error)。,2

4、019/4/30,10,一 真值(true value)（T）,某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。 1.理论真值 2.约定真值 3.相对真值,2019/4/30,11,二 平均值（ ）,三 中位数（ M ）,一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数M ，当n为奇数时，居中者即是；当n为偶数时，正中间两个数的平均值为中位数。,对同一种试样，在同样条件下重复测定n次， 结果分别为： x1, x2, x n ，n次测量数 据的算术平均值：,2019/4/30,12,四 准确度和精密度,1 准确度 (accuracy) 测定值(xi)与真实值(xT)符合的程度，测量值与

5、真值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。用误差来评估。,2 精密度(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的重复性和再现性。用偏差来评估。,2019/4/30,13,3 准确度和精密度的关系 例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu的百分含量，各分析6次。设真值=10.00%，结果如下：,2019/4/30,14,甲 乙 丙 丁 ,分析结果准确度高，要求精密度一定要高。 分析结果精密度高，准确度不一定高。,精密度好，准确度不好，系统误差大,准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小,精密度较差，接近真值是因为正负误差彼此抵销,精密度、准确度差。系统误差、偶然误差

6、大,真值,2019/4/30,15,五 误差(error)与偏差,1 准确度与误差,准确度 (accuracy) 测定值(xi)与真实值(xT)符合的程度，反映测定的准确性，是误差大小的量度。,表示方法误差,1) 绝对误差(absolute error- Ea),E = 测定值真实值x- xT,Ea = x- x T,2019/4/30,16,2019/4/30,17,例：用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中的w（Cl）为60，53% ，计算绝对误差和相对误差。,解：纯NaCl试剂中的w（Cl）的理论值是：,2019/4/30,18,精密度(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程

7、度。反映测定的重复性和再现性。 表示方法偏差(deviation),2 精密度与偏差,2019/4/30,19,2019/4/30,20,2019/4/30,21,相对平均偏差(relative mean deviation),注意： 不计正负号，d i则有正负之分。,2019/4/30,22,例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。,解：,2019/4/30,23,用 表示精密度比较简单。 该法的不足之处是不能充分反映大偏差对精密度的影响。,2019/4/30,24,六 极差,一组测量数据中，最大值

8、与最小值之 差称为极差，又称全距或范围误差。,R=x max- x min,相对极差为：,2019/4/30,25,七 测量误差,1 误差分类及其产生的原因 误差是分析结果与真实值之差。 根据性质和产生的原因可分为三类： 系统误差 偶然误差 过失误差,2019/4/30,26,由一些固定的原因所产生，具有单向性，其大小、正负有重现性，也叫可测误差。 方法误差 分析方法本身所造成的误差。 仪器误差-来源于仪器本身不够准确。 试剂误差-由于试剂不纯引起的误差。 操作误差 操作不当,2 系统误差(systematic error),2019/4/30,27,系统误差的性质可归纳为如下三点：,1）重现

9、性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。,2019/4/30,28,3 随机误差(random error),随机误差由偶然因素引起的误差,其大小、正负都不固定，所以又称偶然误差，不可测误差。 例如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下克数： 29.3465，29.3463，29.3464，29.3466,2019/4/30,29,对于天平称量，原因可能有以下几种：,1)天平本身有一点变动性 2)天平箱内温度有微小变化 3) 坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化 4)空气中尘埃降落速度的不恒定,2019/4/30,30,偶然误差的性质：,误差的大小、正负都是不固定的。 偶然误差不可

10、测误差。 在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现偶然误差服从统计规律。,2019/4/30,31,随机误差统计规律,1)大小相等的正负误差出现的机会相等。 2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。 随测定次数的增加，偶然误差的算术平均值将逐渐接近于零(正、负抵销)。,2019/4/30,32,4 过失误差,由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。 综上所述 系统误差 可校正 偶然误差 可控制 过失误差 可避免,2019/4/30,33,八 公差 生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为“超差”。,201

11、9/4/30,34,1.3 有效数字及其运算规则,一 有效数字 在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定限度的。,甲 22.42ml 乙 22.44ml 丙 22.43ml,例如，滴定管读数,前三位是准确的，最后一位是估计的，不甚准确，但它不是臆造的。记录时应保留这一位。这四位都是有效数字。,2019/4/30,35,2. 有效数字的位数,1.0008 431.81 五位有效数字 0.1000 10.98% 四位有效数字 0.0382 1.9810-10 三位有效数字 0.54 0.00040 二位有效数字 3600 100 有效数字位数含糊 应根据实际有效数字位数写成： 3.61

12、03 2位 1.0102 3.60103 3位,1.有效数字 实际上能测到的数字(只有一位不准确，称为可疑数字)。,2019/4/30,36,可疑数字的误差,滴定管： 0.01ml,分析天平： 0.0001g,2019/4/30,37,0.00 40 数字前面的 “0”只起定位作用，后面的“0”是有效数字。,“0”的作用,数字“0”具有双重意义：若作为普通数字使用，它就是有效数字；若作为定位用，则不是有效数字。,2019/4/30,38,pH = 11.20 两位有效数字 H+= 6.310 -12 mol L-1 常数、e 等位数无限制，根据需要取。 有效数字的位数直接与测量的相对误差有关。

13、,pH, pOH, log C 等对数的有效数字取决于对数的尾数。,2019/4/30,39,二 数字修约规则,1 处理位数的规则 1) 记录时只保留一位可疑数字 修约 舍弃多余的有效数字 2) 修约规则 “四舍六入五成双，五后没数看单双，五后有数就进一”,2019/4/30,40,只允许一次修约到要求位数，不能多次修约。,修约后 3.148 3.1 7.3976 7.4 2.451 2.5 83.500 84,如13.4565 13.456 13.46 13.5 14(错),例： 将下列数字修约为两位有效数字。,2019/4/30,41,1) 加减法 其和或差的有效数字保留，以小数点后位数最

14、少的数据为依据(绝对误差最大的)。 例： 0.0121+25.64+1.05782 25.64 0.01误差 Sum = 0.01+25.64+1.06 = 26.71,三 数字运算规则,2019/4/30,42,2) 乘除法,其积或商的有效数字保留，以有效数字最少的数据为依据(相对误差最大的)。,2019/4/30,43,数据首位数大于或等于9时，则有效数字可多算一位。,在大量运算中，对参加运算的所有数据可多保留一位可疑数字，最后按要求修约。,2019/4/30,44,有效数字的运算规则在分析化学中的应用,1. 正确地记录分析数据 2. 正确地选取用量和选用适当的分析仪器 3. 正确地表示分

15、析结果 定量分析(滴定和重量分析)一般要求四位有效数字。,2019/4/30,45,1.4 滴定分析法概述,一 滴定分析法 使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到待测物的溶液中，直到待测组分恰好完全反应为止，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。,2019/4/30,46,滴定分析基本术语,滴定(Titration)：滴加标准溶液的操作过程。 化学计量点(Stoichiometric point)：滴加标准溶液与待测组分恰好完全反应之点。 指示剂(Indicator)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。 终点(End point)：指示剂变色之点。

16、 终点误差(Error of end point) ：实际分析操作中指示剂变色点与化学计量点之间的差别。,2019/4/30,47,滴定分析法特点,简便、快速，适于常量分析 准确度高, Er 可达0.1%. 应用广泛,2019/4/30,48,二 滴定分析法的分类,酸碱滴定法：是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法。 酸滴定碱B- : H+B- HB,以化学反应为为基础的分析方法，称为化学分析法(chemical analysis)，包括重量分析法和滴定分析法. 滴定分析法按照所利用的化学反应类型不同，可分为下列四种,2019/4/30,49,沉淀滴定法: 是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。

17、 如银量法:Ag+ Cl- = AgCl(白),络合滴定法：是以络合反应为基础的一种滴定分析法。 如EDTA滴定法:M + Y = MY,2019/4/30,50,氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。如KMnO4法： MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,2019/4/30,51,三 滴定分析反应的条件和滴定方式,1 滴定分析反应的条件 反应必须具有确定的化学计量关系 反应定量地完成（99.9%） 反应速度要快 能用比较简便的方法确定滴定终点,2019/4/30,52,2 滴定方式,直接滴定法（涉及一个反应） 完全满足滴定分析反

18、应的条件可用直接滴定法 滴定剂与被测物之间的反应式为： a A + b B = c C + d D 滴定到化学计量点时，a 摩尔 A 与 b 摩尔 B 作用完全,如HCl标准溶液滴定NaOH溶液,2019/4/30,53,返滴定法,先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。适用于反应较慢或难溶于水的固体试样。如EDTA滴定 Al 3+、NaOH标准溶液测定CaCO3。,2019/4/30,54,返滴定法,例：Al3+ +一定过量EDTA标液 剩余EDTA Zn2+标液，EBT 返滴定 n(EDTA)总 - n(E

19、DTA )过量 = n(Al) ( c V) (EDTA)总 - (cV )(Zn) = (cV )(Al),2019/4/30,55,返滴定法,例：固体CaCO3 + 一定过量HCl标液 剩余HCl标液 NaOH标准溶液 返滴定,2019/4/30,56,返滴定法,例 : Cl- + 一定过量AgNO3 标准溶液 剩余AgNO3标准溶液 NH4SCN标准溶液 Fe3+ 指示剂 返滴定 淡红色Fe(SCN)2+,2019/4/30,57,间接滴定法 通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。适用于不能与滴定剂起化学反应的物质。,例：Ca2+ CaC2O4沉淀 H2SO4 C2O42- KMnO4标

20、液 间接测定,2019/4/30,58,置换滴定法 先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用于无明确定量关系的反应。,2019/4/30,59,Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O62-+SO42- 无定量关系 K2Cr2O7 +过量KI 定量生成 I2 Na2S2O3 标液 淀粉指示剂 深蓝色消失,2019/4/30,60,四 基准物质和 标准溶液,1 标准溶液配制 直接配制法 直接用容量瓶配制，定容。一般使用基准试剂或优级纯。,优级纯 分析纯 化学纯 G.R A.R C.R 瓶签 绿 红 蓝,2019/4/30,61,例：准确称取基准物质

21、.，溶解后定量转移至 .容量瓶中，问此 溶液的浓度是多少？, .,2019/4/30,62,标定法,标准溶液的浓度通过基准物来确定或用一种已知浓度的标液来确定的方法。,2019/4/30,63,例：用邻苯二甲酸氢钾 （）.） 为基准物质标定 .溶液，需称取多少,2019/4/30,64,2.基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。,基准物质 称量 溶解 定量转移至 容量瓶 稀释至刻度，根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度。,2019/4/30,65,(1)物质必须具有足够的纯度(99.9%) (2)物质组成与化学式应完全符合 (3)稳定； (4)具有较大的摩尔质量，为什么？,对基准

22、物质的要求：,2019/4/30,66,常用的基准物有：,无水Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O710H2O CaCO3 K2Cr2O7、NaC2O4 、 H2C2O42H2O NaCl,2019/4/30,67,五 标准溶液浓度的表示方法,1. 物质的量浓度:单位体积溶液所含溶质物质的量。,物质的量的数值应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。,2019/4/30,68,例如，9.8克H2SO4溶于水中，配成1升溶液： 基本单元： H2SO4 ， H2SO4，2 H2SO4 49g/mol 98g/mol 196g/mol C（ H2SO4 ） =0.1mol/L C（ H2SO

23、4 ） =0.2mol/L C（2 H2SO4 ） =0.05mol/L 表示物质的量浓度时，必须指明基本单元。,2019/4/30,69,基本单元的选择一般是以化学反应的计量关系为依据：,2019/4/30,70,2. 滴定度,TB/A指每毫升滴定剂（A）溶液相当于待测物（B）的质量,例：T HCl / NaOH = 0.003001 g/mL 表示每消耗1 mL NaOH 标液可与0.003001 g HCl完全反应,2019/4/30,71,例：,用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为： T Fe/KMnO4 = 0.007590 g/mL 即：表示

24、1mL KMnO4标准溶液相当于0.007590克铁。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量： m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO4,2019/4/30,72,例：TFe/K2Cr2O7 =0.005000 g/mL，如消耗K2Cr2O7标准溶液21.50毫升，问被滴定溶液中铁的质量？,解:,2019/4/30,73,滴定度与物质的量浓度的换算：,2019/4/30,74,六 滴定分析结果的计算,1 滴定分析计算依据,SP时,或,化学计量数之比,物质的量之比,2019/4/30,75,例题：称取铁矿石试样0.2356克， 溶于酸，并将Fe3+还原为Fe2+， 用0.01324mol/L的K2Cr2O7 溶液滴定，消耗溶液23.42mL。计 算试样中铁的含量。用w（Fe）和 w（Fe2O3）表示。,