氧化还原滴定法Reductionoxydationtitrations.ppt

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1、2019/5/2,1,2019/5/2,2,氧化还原滴定法 (Reduction-oxydation titrations),氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。,2019/5/2,3,6.1 氧化还原平衡,6.1.1概述 1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡

2、,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I- 2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大. 例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O,2019/5/2,4,续,在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。 3. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 例如： Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+

3、 + 5e = Mn2+ + 4H2O 4. 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 例如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,2019/5/2,5,例1,0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的H+=0.1mol/L，平衡电势E =1.17V，求Cr2O72-的转化率。 解: Cr2O72-14H+6e2Cr3+H2O MBE: Cr2O72-+0.5Cr3+=0.100mol/L Cr3+ = 0.200 - 2Cr2O72- 根据能斯特公式，,2019/5/2,6,可求得：,2019/5/

4、2,7,6.1.2 条件电位 (conditional potential),任意一氧化还原半反应为：,Ox + ne- Red,能斯特（Nernst）方程式为：,当 时,标准电极电位 Standard electrode potential,oxidation state,reduced state,2019/5/2,8,标准金属电极电势的来源,2019/5/2,9,1. 影响氧化还原电对的因素,离子强度(ionic strength) 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度

5、系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。,2019/5/2,10,溶液的酸度,当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E= 0.56V I3- + 2e = 3I- E= 0.54V 当pH=8.00时, H3AsO4 / HAsO2的 = 0.11V, 故I2可氧化As() 为As()。,2019/5/2,11,生成络合物的影响,在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，

6、 改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。 I3- + 2e = 3I- E= 0.54V Fe3+ + e = Fe2+ E= 0.77V 加F-后Fe3+ /Fe2+的E= 0.25 V, 使Fe3+不能氧化I-。,2019/5/2,12,生成沉淀的影响,在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。 I3- + 2e = 3I- E= 0.54V Cu2+ + e = Cu+ E= 0.16V 2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 Cu2+/CuI的

7、E= 0.87V, 使Cu2+能氧化I-为I2。,2019/5/2,13,示例,Cu2+ + e Cu+,I2 + 2e 2I-,理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-,实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,2019/5/2,14,H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-,酸效应例 ：,2019/5/2,15,续前,注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H3ASO4 + 3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性条件）,HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （碱性条件

8、）,酸效应系数,2019/5/2,16,2. 条件电极电势,在实际工作中，氧化还原电对的电极电位常用浓度代替活度进行计算，而且氧化还原电对往往存在副反应，也将改变氧化型及还原型的浓度，使得电对的电位计算值与实测值存在一定的差值。因此，必须考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响，引出条件电位的概念。当氧化型及还原型的浓度较小时，则Nernst方程可以近似地写成：,2019/5/2,17,条件电极电势,考虑离子强度的影响，则Nernst方程写成：,考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：,2019/5/2,18,条件电极电势,当c Ox = cRed = 1 molL-1时，,称为条件电极电势。

9、,其中：,2019/5/2,19,条件电极电势,与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。,2019/5/2,20,例2,计算1mol/LHCl溶液中cCe4+1.0010-2mol/L，cCe3+1.0010-3mol/L时Ce4+/Ce3+ 电对的电势。 解: 在1mol/LHCl介质中，ECe4+/Ce3+1.28V.,2019/5/2,21,例3,计算 溶液中时用固体亚铁盐将0.100molL-1K2Cr2O7溶液还原一半时的电位。 解: 0.100molL-1K2Cr2O7溶液还原一半时

10、,2019/5/2,22,6.1.3 氧化还原反应的方向,在标准状态下，氧化还原反应可根据反应中两个电对的标准电极电位（或条件电位）的大小，或通过有关氧化还原电对的电极电位来判断反应的方向；在非标准状态下，由于外界条件（如浓度、酸度等）发生变化时，氧化还原电对的电极电位也将随之改变，故有可能改变氧化还原的方向。,1、浓度对氧化还原反应方向的影响； 2、酸度对氧化还原反应方向的影响。,2019/5/2,23,Cu-Zn 原电池,2019/5/2,24,6.1.4 氧化还原反应进行的程度,滴定分析要求化学反应必须定量地进行，并尽可能地进行完全。氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡

11、时的平衡常数或条件平衡常数的大小来衡量，可以根据能斯特方程由两个电对的标准电极电位 或条件电位来求得。 n2O1+n1R2n1O2+n2R1,2019/5/2,25,续前,由标准电极电位K，由条件电位K（条件平衡常数）,Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne,2019/5/2,26,续前,n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1,2019/5/2,27,续前,2019/5/2,28,续前,2019/5/2,29,化学计量点时反应进行的程度,到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。 也可由两个半反应的电位差来表

12、示。 例对于下列反应： n2O1+n1R2n1O2+n2R1 当n1:n21。要使化学计量点时反应的完全程度达99.9以上，问lgK至少应位多少？E1-E2又至少应为多少？若n1:n22，情况又如何？,2019/5/2,30,滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%,代入式：,所以，当n1 = n2 = 1时：,当n1 = 1, n2 = 2时：,2019/5/2,31,1:1型反应,2019/5/2,32,1:2型反应,2019/5/2,33,6.1.5 影响氧化还原反应速率的因素,热力学：判断氧化还原反应进行的 方向、次序和完全程度 化学反应： 动力学：氧化还原反应速率的大小,201

13、9/5/2,34,反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。,K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6 KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。 温度：升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10，反应速度可增大2至3倍。 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2 +8H2O 75-85oC 催化反应(catalyzed reaction):催化剂，正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。,2019/5/2,35,诱导反应(Induced re

14、action):,KMnO4(作用体)氧化Cl-(受导体)的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+(诱导体)时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。 （诱导反应） （受诱反应） MnO4-称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。,2019/5/2,36,诱导反应和催化反应的区别,诱导反应和催化反应是不同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，又回到原来的组成；而诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其它物质。诱导反应与副反应也不相同，副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应则能促使主反应的加速进行。,2

15、019/5/2,37,6.2 氧化还原滴定法的基本原理,6.2.1 氧化还原滴定中的指示剂 在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有自身指示剂、专属指示剂及氧化还原指示剂三类：,2019/5/2,38,1.自身指示剂,在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用，这叫自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6 mol.L-1)。,2019/5/2,39,2.专属指示剂,专属指示剂本身并不具

16、有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。例如可溶性淀粉溶液，能与I2生成深蓝色的吸附化合物，当I2被还原为I-时，蓝色立即消失。当I2溶液的浓度为 时，可看到蓝色出现。因此在碘量法中常用淀粉为指示剂，根据蓝色的出现或消失指示终点。,2019/5/2,40,3. 本身发生氧化还原反应的指示剂,氧化还原指示剂是指在滴定过程中本身发生氧化还原反应的指示剂。指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示滴定终点。若以In(Ox)和In(Red)分别表示指示剂的氧化态和还原态，则：,氧化态色 还原态色

17、,2019/5/2,41,与酸碱指示剂类似,氧化还原指示剂变色范围：,在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。,2019/5/2,42,由此可见，氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂,H,2019/5/2,43,几种常见的氧化还原指示剂,2019/5/2,44,6.2.2 氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定曲线的特点：在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入和反应的进行，物质的氧化态和还原态的浓度逐渐变化，有关电对的电位

18、也随之不断的改变，这种变化可用氧化还原滴定曲线来表示。即以加入的标准溶液的体积为横坐标，以体系的电极电势为纵坐标所绘制的滴定曲线，可根据能斯特方程通过理论计算绘制。,2019/5/2,45,对称的氧化还原滴定反应： 若以浓度为c1o的O1滴定体积为V0、浓度为c2o的R2,当加入的体积V时。 MBE：,n2O1 + n1R2 n1O2 + n2R1,2019/5/2,46,当f=1时，滴定达到化学计量点，由Nernst公式,续,滴定分数,2019/5/2,47,氧化还原滴定曲线,以滴定分数（或标液体积）为横坐标、电位为纵坐标，就可绘制出滴定曲线。 若一个氧化剂分子得到的电子数与一个还原剂分析失

19、去的电子数相等，则计量点在突跃范围的中心，否则，将偏向于得（或失）电子数多的一方。,滴定分数（f）,2019/5/2,48,1滴定过程,Fe3+浓度末知，无法计算,2019/5/2,49,续前,2019/5/2,50,续前,2019/5/2,51,2019/5/2,52,2. 滴定突跃范围,2019/5/2,53,滴定突跃范围,从滴定分析的误差要求小于-0.1%+0.1出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。,2019/5/2,54,滴定突跃范围,两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。 与氧化

20、剂和还原剂两电对E差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。,2019/5/2,55,滴定突跃范围,在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。,KMnO4滴定Fe2+,2019/5/2,56,3.SP时可逆电对氧化还原反应的电位计算,Ox1 + n1e Red1,Ox2 + n2e Red2,n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1,2019/5/2,57,续前,2019/5/2,58,4.SP不可逆非对称电对氧化还原反应的电位计算,计量点的电位：,注意：对反应前后计量系数不等、且有H+

21、参加反应的氧化还原反应，其化学计量点的电位不能按照上式计算。 如:在酸性介质中，溶液滴定Fe2+的反应为：,2019/5/2,59,例,计算在1mol/LH2SO4介质中，Ce4与Fe2滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。 解 :由公式，得 K=7.601012 故,2019/5/2,60,5. 终点误差,设滴定反应为滴定剂O1滴定还原剂R2 当n1=n2=1时, 且皆为对称电对,Ox1 + Red2 Ox2 + Red1,2019/5/2,61,终点误差,2019/5/2,62,终点误差,2019/5/2,63,终点误差,2019/5/2,64,6.3 氧化还原的预处理,对预处理剂

22、要求： 反应快速 必须将欲测组分定量地氧化或还原 氧化还原反应具有一定选择性 过量的预处理剂易除去 加热分解；过滤；利用化学反应,分类：预氧化处理，预还原处理,2019/5/2,65,6.4 氧化还原滴定的应用,原理,注意要点,应用范围,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,其他方法,2019/5/2,66,6.4.1 高锰酸钾法 (permanganate titration),2019/5/2,67,【特点】：,氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）；也可以利用间接法测定能与C2O4

23、2-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等)；还可以利用返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。 【注意事项】：用H2SO4来控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl来控制酸度。,2019/5/2,68,【配制方法】：,配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸约1h，放置710d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀。将过滤的KMnO4溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定。,【标定方法】：以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe

24、(SO4)26H2O等为基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105110烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。,2019/5/2,69,标定条件,2019/5/2,70,高锰酸钾法的应用示例,1. H2O2含量的测定：,2019/5/2,71,2.钙盐中钙的测定（间接测定法）,测定过程有关反应如下：,2019/5/2,72,钙盐中钙的测定（间接测定法）,则可以利用下式计算钙的含量：,2019/5/2,73,3. 水样中化学耗氧量(COD)的测定,化学耗氧量(COD-chemical oxygen demand)是量度水体受还原性物质(主要是有机物)污

25、染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/L计)。测定时在水样(VS)中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量NaC2O4还原(V)，再以KMnO4标准溶液(V2)返滴定过量部分。,2019/5/2,74,水样中化学耗氧量（COD）的测定,由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活汗水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用K2Cr2O7法测定。,2019/5/2,75,6.4.2 重铬酸钾法(dichromate titration

26、),重铬酸钾半反应和标准电极电位为：,与KMnO4 法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：,(1) K2Cr2O7易提纯(99.99%)，在140150干燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。 (2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。,2019/5/2,76,(3) K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高。,故在室温下Cr2O72-与Cl-不发生反应，可以在HCl溶液中行滴定Fe2+。但HCl的浓度较高或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被Cl-还原,【注意】：虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，

27、不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。,2019/5/2,77,【配制方法】：,将分析纯的K2Cr2O7（99.99）在140150下烘干12小时，放入干燥器中冷却后准确称取一定的量，加水溶解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。然后根据称取K2Cr2O7的质量和定容的体积，计算K2Cr2O7标准溶液的浓度。,2019/5/2,78,重铬酸钾法的应用实例,1 铁矿石中全铁含量的测定(二苯胺磺酸钠指示剂),此法中加入磷酸的目的？,2019/5/2,79,2 土壤中有机质的测定,土壤中有机质含量，是通过测定土壤中碳的含量来换算的。即在浓H2SO4与少量Ag2SO4催化剂的存在下，

28、加入过量的K2Cr2O7溶液，并在170180温度下，使土壤中的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7中加入85%H3PO4和二苯胺磺酸钠指示剂，用FeSO4标准溶液滴定至溶液由紫色变为亮绿色即为终点。,2019/5/2,80,2019/5/2,81,1.724：C转换为有机质的换算系数； 1.08：氧化校正系数，在Ag2SO4催化条件下，K2Cr2O7只能氧化92.6%的有机质。,2019/5/2,82,3) 废水中有机物的测定,化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。 测定方法：在水样中加入HgSO4消除Cl-干扰

29、，加入过量K2Cr2O7溶液，在强酸性介质中，以Ag2SO4催化剂，加热回流，待氧化完全后，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵（邻二氮菲-Fe(II)指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。,2019/5/2,83,6.4.3 碘量法(iodimetry),【概述】：碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，它是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-形式存在（为了简化起见，I3-一般仍简写为I2）。其电极反应是：,2019

30、/5/2,84,碘量法又分为直接碘量法（又称为碘滴定法，以碘标准溶液为氧化剂）和间接碘量法（又称为滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂）两种。,直接碘量法(碘滴法) 用I2的标准溶液直接滴定被滴定物：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。 滴定条件：醋酸的弱酸性介质。 I2 + 2OH- IO- + I- + H2O 3 IO- 2I- + IO3-,1. 直接碘量法(碘滴法),2019/5/2,85,比 电位高的氧化性物质可用此法测定。 a.某氧化剂与I-作用，使I-氧化而析出I2； b. 用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。

31、c.指示剂：可溶性淀粉溶液。,例如：KMnO4在酸性溶液中与过量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。其反应如下： 2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O 2S2O32- + I2 2I- +S4O62-,2. 间接碘量法(滴定碘法),2019/5/2,86,1) 控制溶液的酸度中性或弱酸性,OH-,H+,2) 加入过量的碘化钾-防止碘的升华、增加碘的溶解度,滴定条件 ：,2019/5/2,87,3)控制溶液的温度室温。a.温度高：将增大I2的挥发性；b.温度低：淀粉指示的灵敏度低；c.保存Na2S2O3溶液时，室温升高会增大细菌的活性，

32、加速Na2S2O3的分解。 4)防止光照-光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增大Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分解。 5) 控制滴定前的放置时间-当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置5分钟待反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。如放置时间过长，I2过多挥发，增大滴定误差。,滴定条件 ：,2019/5/2,88,1) Na2S2O3溶液的配制 由于以下原因，Na2S2O3溶液只能采用标定法配制： a.市售Na2S2O35H2O (俗称海波)一般含有少量的杂质，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等; b. 溶液中存在以下反应： S2O32-+CO2+H

33、2O HSO3-+HCO3- +S 2S2O32- + O2 2SO42- + 2S S2O32- SO32- + S,3.标准溶液的配制和标定,2019/5/2,89,c. 水中微量的Cu2+或Fe2+可以促进Na2S2O3溶液的分解：Cu2+ + 2S2O32- 2Cu+ + S4O62- 4Cu+ + O2 + 2H2O 4Cu2+ + 4OH- 因此，需要用新煮沸并冷却了的蒸馏水，以除去CO2、O2和杀死细菌。并加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长，防止Na2S2O3分解。配制好的Na2S2O3溶液应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处一周后进行标定。,标准溶液的配制和标定

34、,2019/5/2,90,2) Na2S2O3溶液的标定,2019/5/2,91,I2溶液可以用升华法制得的纯I2直接配制，但由于I2易挥发，难以准确称取，所以一般仍采用间接法配制。I2在水中的溶解度很小（20为1.3310-3molL-1），故一般用KI溶液作溶剂配制，既可以增大I2的溶解度，又可防止I2的升华。 I2液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。,3) I2溶液的配制,常用基准物质As2O3标定，也可用已标定好的Na2S2O3溶液标定。,4) I2溶液的标定,2019/5/2,92,1) 胆矾(CuSO45H2O)中铜含量的测定,碘量法应用示例

35、,2019/5/2,93,1）反应必须在pH3.54的弱酸性溶液中进行，以防止 Cu2+的水解及I2的歧化。酸化时常用H2SO4或HAc，不易用HCl和HNO3 2）防止Fe3+对测定的影响； 3）使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附,【注意】,2019/5/2,94,漂白粉：Ca(ClO)2、 CaCl2Ca(OH)2H2O和CaO的混合物，常用化学式Ca(ClO)Cl表示。 漂白粉在酸的作用下可放出氯气： Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O,2) 漂白粉中有效氯的测定,放出的氯气具有漂白作用，叫有效氯，以此来表示漂白粉的纯度。漂白粉中的有效氯

36、含量常用滴定碘法进行测定，即在一定量的漂白粉中加入过量的KI，加H2SO4酸化，有效氯与I-作用析出等量的I2，析出的I2以淀粉指示剂立即用Na2S2O3标准溶液滴定。,2019/5/2,95,漂白粉中有效氯的测定,2019/5/2,96,I2在碱性溶液中可生成IO-，葡萄糖分子中的醛基能被过量的IO-定量地氧化为葡萄糖酸，剩余的IO-在碱性溶液中发生歧化反应，生成IO3-和I-，溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3标准溶液回滴至终点。其反应为：,3)葡萄糖含量的测定,2019/5/2,97,I2 +2OH- IO- + I- + H2O C6H12O6 + IO- + OH- C6H12O

37、7- + I- + H2O 3IO- IO3- + 2I- IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O,葡萄糖含量的测定,酸性条件下,葡萄糖酸,2019/5/2,98,水体与大气交换或经化学、生物化学反应后溶解在水中的氧称为溶解氧,用DO(Dissolved Oxygen)表示。 【测定方法】在碱性介质中，溶解氧能将Mn2+氧化生成Mn4+的氢氧化物棕色沉淀，在酸性介质中Mn4+又可氧化I-而析出与溶解氧等量的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，即可计算出溶解氧的含量。,4) 水中溶解氧的测定,2019/5/2,99,其反应为：,则：,水中溶解氧的测定,2019/5/2,1

38、00,5）.卡尔弗休(Karl Fisher)法测微量水,基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 I2 2H2O = H2SO2HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：,C5H5NI2C5H5NSO2C5H5NH2O =2C5H5NHI C5H5NHOSO2,弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。,2019/5/2,101,6.4.4 其他氧化还原方法,1溴酸钾法,2溴量法,电对反应：BrO3- + 6e + 6

39、H+ Br- + H2O 配制：KBrO3易提纯，直接配制法 标定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-,电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替 BrO3- + 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-,2019/5/2,102,苯酚的测定,电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：以溴液（BrO3-:Br - =1:5配制）代替 BrO3- +

40、5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-,2019/5/2,103,续前,3铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质 4高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应,标定：IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-,2019/5/2,104,小结,、概述：（氧化还原滴定法的特点和分类；标准电位和条件电位，影响条件电位的因素-盐效应、酸效应、络合效应、沉淀效应）。 、氧化还原平衡：（氧化还原反应的方向及其影响因素；氧化还原

41、反应平衡常数及进行的程度;氧化还原反应的速度及其影响因素）。 、氧化还原滴定法的基本原理：氧化还原滴定曲线（化学计量点及滴定突跃，影响滴定突跃的因素；氧化还原滴定用指示剂：氧化还原指示剂-自身指示剂、专属指示剂及变色原理；氧化还原滴定前的预处理-氧化剂处理、还原剂处理）。 、主要氧化还原滴定法的原理、特点 及应用：（高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘 量法。溴酸钾法、铈量法）。,2019/5/2,105,教学要求:,了解氧化还原滴定法的特点、分类；反应速度及其影响因素。掌握氧化还原反应方向及其影响因素；反应进行次序和进行程度的判据；滴定四阶段溶液电位的计算,影响滴定突跃的因素及指示剂的选择；高锰酸钾法

42、、重铬酸钾法、碘量法的原理、特点及应用。通过自学了解影响条件电位的因素及滴定前的预处理。,2019/5/2,106,本章重点：,氧化还原滴定法的方法、原理及对平衡常数的要求；滴定过程中计量点电位及突跃范围的计算；氧化还原指示剂的变色点、变色范围及选择原则；三种主要氧化还原滴定法的原理、特点及应用。 本章难点： 条件电位；不同类型氧化还原反应 对平衡常数的要求和计量点电位的计算。,2019/5/2,107,习 题,1、将某碳酸钙试样0.1914g溶于草酸，并将钙沉淀为CaC2O4，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4溶液滴定所得溶液需36.50mL。该KMnO4溶液35.57mL相当于0.238

43、3g的 Na2C2O4。空白测定需0.08mL KMnO4。计算试样中CaO的质量分数。,2019/5/2,108,2、,由于过失，误将FeSO4标准溶液（A）暴露在空气中。今取25.00mL溶液A，用0.02012 molL-1KMnO4溶液滴定，需18.14mL。再将Fe3+还原为Fe2+后，所得溶液用同一KMnO4溶液滴定，需20.45mL。则该FeSO4溶液暴露在空气中时被氧化的FeSO4的质量分数是多少？,2019/5/2,109,3、,称取0.2683g铬铁矿试样，用过氧化钠熔融。破坏过量Na2O2，熔块用水浸取，所得溶液酸化后，加50.00mL 0.1022 molL-1Fe2+

44、溶液，将Cr()完全还原后，剩余的未反应Fe2+用0.01667 molL-1K2Cr2O7滴定，消耗18.04mL。试计算试样中铬的质量分数。,2019/5/2,110,4、,测定软锰矿中MnO2的含量，准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g Na2C2O4。待反应完全后，过量的草酸用0.02160 molL-1KMnO4标准溶液滴定，用去30.47mL，计算MnO2的质量分数。,2019/5/2,111,5、,某普通灰铁试样5.041g，用 HCl(1+1)处理，析出的气体中含有的H2S用50.00mL 0.004800molL-1酸性碘溶液吸收。剩余的碘用0.01000 molL-1 Na2S2O3溶液滴定，用淀粉作指示剂，终点时需9.85mL Na2S2O3溶液。计算试样中硫的质量分数。,2019/5/2,112,实验方案设计 参与式讨论,试设计用氧化还原滴定法测定柑、橙或西红柿中维生素C含量的实验方案（包括化学反应、基准物质、滴定剂、指示剂，计算公式）。,