第十二章含氮有机物.doc

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1、 第十二章 含氮有机化合物学习要求1掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。2掌握胺的分类、命名和制法。3熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。4掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。5掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。6了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。7学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。12.1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2 ，Ar-N

2、O2 ，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。12.1.1 分类、命名、结构1分类 （略）2命名 （与卤代烃相次似）3硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O和一个NO配位键组成）物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： 12.1.2 硝基化合物的制备 见P430。1卤代烃与亚硝酸盐反应。2芳烃的硝化。12.1.3 硝基化合物的性质1物理性质 （略）2脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。（2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼- H，所以有- H的硝基化合物能

3、产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。（3）与羰基化合物缩合 有- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。（4）与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。3芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P43

4、2 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 1使卤苯易水解、氨解、烷基化例如： 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433 2使酚的酸性增强12.2 胺12.2.1 胺的分类和命名1分类2命名 （P434435） 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。12.2

5、.2 胺的物理性质和光谱性质 （略）12.2.3 胺的结构胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。12.2.4 胺的化学性质1碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺pKb 8.40 见P440表14-2 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因：气态时，仅有

6、烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。2酸性 （略）3烃基化反应 （P441） 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上

7、生产胺类。但往往得到的是混合物。4酰基化反应和磺酰化反应（1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。（2）磺酰化反应（兴斯堡Hinsberg反应） 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。5与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。脂肪胺与HNO2的反应伯

8、胺与亚硝酸的反应： 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。（P443 ） 例如： 所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应： 此反应称为重氮化反应。芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。P443。芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。P443。芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。6氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化

9、最有意义。 具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。 此反应称为科普（Cope）消除反应。 科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。例如：7芳胺的特性反应（1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。（2）卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。方法一： 90方法二：（3）磺化反应对氨基苯磺酸形成内盐。（4

10、）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。14.2.5 季铵盐和季铵碱（一）季铵盐1制法 2主要用途1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2动植物激素。如： 矮壮素 乙酰胆碱3有机合成中的相转移催化剂。P447448。（二）季铵碱1制法2性质（1） 强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。（2）化学特性反应加热分解反应烃基上无-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：消除反应的取向霍夫曼（Hofmann）规则季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）

11、。这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。导致Hofmann消除的原因：（1）-H的酸性 P447季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到-碳原子，使-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团，则可降低-氢原子的酸性，-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。（2）立体因素 （见P447的纽曼投影式所示）季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。例如：霍夫曼消除

12、反应的应用测定胺的结构例如：根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。例如：14.2.6 胺的制法1氨的烃基化在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。反应历程消除加成历程。苯炔的结构及反应解释见P4522含氮化合物的还原（1）硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而

13、得到硝基胺。例如：（2）C-N键化合物（睛、肟、酰胺）的还原睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺， 见P450451。3还原氨化将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。见P451。4加布里埃尔（Gabriel）合成法将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。 此法是制取纯净的第一胺的好方法。5.霍夫曼降解法（制伯胺）14.2.7 烯胺 （自学）14.3 重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相

14、连的称为重氮化合物。重氮和偶氮化合物的命名 见P455。14.3.1 芳香族重氮盐的制备重氮化反应1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应，见P458）。 重氮盐的结构见P455。14.3.2 芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：1取代反应（1）被羟基取代（水解反应） 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应

15、。（2）被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。（3）被氢原子取代（去氨基反应） 上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。 例1， 从甲苯制间溴甲苯，即不能用甲苯直接溴化，也不能用溴苯直接甲基化，只能用见解方法制取。P457。 例2，制备1,3,5-三溴苯 见P457。 例3，由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸2还原反应重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。3偶联反应重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应

16、称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。（1）与胺偶联反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。b 若溶液的酸性太强（pH 烷基，氢的迁移能力不定。芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。几种取代苯基的相对迁移能力：片呐醇重排的立体化学反式共平面（离去与迁移在同一平面上进行）。例如：邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。例如：2瓦格涅尔-麦尔外因（Wagn

17、er-Meerwein）重排-取代伯醇、仲醇脱水或卤代，-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。 例1： 见上册P266267，醇卤代时的重排。例2： 上册P266，卤代烃、醇消除反应时的重排。例3： 下册P466，-蒎烯与氯化氢加成时的重排反应。（二）重排到缺电子的氮原子1贝克曼（Backmann）重排醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。Backmann重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。例如：2霍夫曼（Hofmann）重排在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（Hofmann）重排。反应历程为Hofmann重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。例如；（三）重排到缺电子的氧原子1过氧化氢烃的重排 （略）2拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）重排酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔-维利格重排。例如：反应历程：14.4.2 亲电重排 （略）14.4.3 自由基重排自由基重排是生成自由基后，在发生的基团迁移的反应。自由基重排反应的例子不是太多，所见实例多是1,2-芳基的迁移。见 P472。