《醇酸.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《醇酸.doc（10页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、醇酸樹脂基本介紹由多元醇、邻苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三脂肪酸酯）缩合聚合而成的油改性聚酯树脂。按脂肪酸（或油）分子中双键的数目及结构，可分为干性、半干性和非干性三类。干性醇酸树脂可在空气中固化；非干性醇酸树脂则要与氨基树脂混合，经加热才能固化。另外也可按所用脂肪酸(或油)或邻苯二甲酸酐的含量，分为短、中、长和极长四种油度的醇酸树脂。醇酸树脂固化成膜后，有光泽和韧性，附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性等。醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基
2、树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的2025。醇酸树脂的分类一、 按改性用脂肪酸或油的干性分（1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜 ，从某种意义上来说 , 氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很长时间 , 原因是它们的相对分子质量较低 , 需要多步反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于
3、“ 大分子 ” 的油 , 只需少许交联点 , 即可使漆膜干燥 , 漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。（2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。（3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。二、 按醇酸树脂油度分包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。油度表示醇酸树脂中含油量的高低。油度 (OL) 的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量（ ）与树脂理论产量（ ）之比。其计算公式如下：以脂肪酸直接合成醇酸树脂时，脂肪酸含量（OLf）为配方中脂
4、肪酸用量（ ）与树脂理论产量之比。=单体用量生成水量甘油（或季戊四醇）用量油脂（或脂肪酸）用量生成水量，为便于配方的解析比较，可以把OLf 换算为OL 。油脂中，脂肪酸基含量约为 95 % , 所以：引入油度（OL）对醇酸树脂配方有如下的意义：(1) 表示醇酸树脂中弱极性结构的含量 。 因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱极性结构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性 , 如长油醇酸树脂溶解性好，易溶于溶剂汽油 , 中油度醇酸树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂 , 短油醇酸树脂溶解性最差，需用二甲苯或二甲苯 / 酯类混合溶剂溶解 ；同时，油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有影响，弱极性结构含量
5、高，光泽高、刷涂性、流平性好；(2) 表示醇酸树脂中柔性成分的含量 , 因为长链脂肪酸残基是柔性链段 , 而苯酐聚酯是刚性链段 , 所以 , OL 也就反映了树脂的玻璃化温度（ ） , 或常说的 “ 软硬程度 ” ，油度长时硬度较低，保光、保色性较差。醇酸树脂的油度范围见下表：油度长油度中油度短油度油量/%60406040苯酐量/%30303535醇酸樹脂生產工藝描述：醇酸树脂可用熔融缩聚或溶液缩聚法制造。熔融法是将甘油、邻苯二甲酸酐、脂肪酸或油在惰性气氛中加热至200以上酯化，直到酸值达到要求，再加溶剂稀释。溶液缩聚法是在二甲苯等溶剂中反应，二甲苯既是溶剂，又作为与水共沸液体，可提高反应速率
6、。反应温度较熔融缩聚低，产物色浅。树脂的性能随脂肪酸或油的结构而异。醇酸树脂主要用作涂料、油漆，在金属防护、家具、车辆、建筑等方面有广泛应用，也可用作漆包线的绝缘层，制成油墨大量应用于印刷工业，此外也用于制造模压塑料。醇酸树脂的合成原料一、多元醇制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇等。其羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为3官能度醇，季戊四醇为四官能度醇。根据醇羟基的位置，有伯羟基、仲羟基和叔羟基之分。它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羟基的活性顺序为：伯羟基仲羟基叔羟基常见多元醇的物性见下表 ：单体名称相对分子质
7、量溶点(沸点)/ 密度/(g/cm3)丙三醇（甘油）92.0918(290)1.26三羟甲基丙烷134.125659（295）1.1758季戊四醇136.15189(260)1.38乙二醇62.07-13.3(197.2)1.12二乙二醇106.12-8.3(244.5)1.118丙二醇76.09-60(187.3)1.036用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇复合使用，以调节官能度，使聚合平稳，避免胶化。二、 有机酸有机酸可以分为两类：一元酸和多
8、元酸。多元酸包括：邻苯二甲酸酐（PA）、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）等。多元酸单体中以邻苯二甲酸酐最为常用，引入间苯二甲酸可以提高耐候性和耐化学品性，但其溶点高、活性低，用量不能太大；己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亚甲基单元，可以用来平衡硬度、韧性及抗冲击性；偏苯三酸酐（TMA）的酐基打开后可以在大分子链上引入羧基，经中和可以实现树脂的水性化，用作合成水性醇酸树脂的水性单体。一元酸：主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂，亚麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸感性较好，但易黄变、耐候性较差；豆油酸、脱水蓖麻油酸、菜籽
9、油酸、妥尔油酸黄变较弱，应用较广泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黄变，可用于室外用漆和浅色漆的生产。苯甲酸可以提高耐水性，由于增加了苯环单元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否则涂膜变脆。一些有机酸物性见下表： 单体名称状态（25）相对分子质量溶点/酸值/（mgKOH/g）碘值苯酐（PA）固148.11131785间苯二甲酸(IPA)固166.13330676顺丁烯二酸酐(MA)固98.0652.6(199.7)1145己二酸(AA)固146.14152768癸二酸(SE)固20224133偏苯三酸酐（TMA）固192165876.5苯甲酸固122122460松香酸固34070165桐油酸固
10、280-型48.5、-型71180220豆油酸液285195202135亚麻油酸液280180220脱水篦麻油酸液293187195138143菜油酸液285195202120130妥尔油酸液310180105130椰子油酸液208263275911篦麻油酸液3101751858593二聚酸液566190198三、油脂油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。植物油是一种三脂肪酸甘油酯。三个脂肪酸一般不同，可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和软脂酸（十六碳
11、酸）等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。重要的不饱和脂肪酸有：油酸（十八碳烯-9-酸）； 亚油酸（十八碳二烯-9，12-酸）；亚麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）；桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）；蓖麻油酸（12-羟基十八碳烯-9-酸）。因此，构成油脂的脂肪酸非常复杂，植物油酸是各种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物。油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半干性油。干 性 油：碘值140，每个分子中双键数6个；不干性油：碘值100，每个分子中双键数4个；半干性油：碘值100140，每个分子中双键数46个。 醇酸树脂配方设计与合成工艺的探讨1 引言醇酸树脂是
12、最先应用于涂料工业的合成树脂之一 , 也是至今乃广为应用的漆用树脂。其原料来源广泛 ,配方灵活 , 善于通过种种改性而赋于各种性能特色 , 因此可以应用于几乎所有类型涂料之中。2 醇酸树脂油度含义的扩展2 . 1 油度与脂肪酸含量的含义油度 (OL) 的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量 Wo 与树脂理论产量 Wr 之比 , 以 % 表示 :OL= W o / W r %以脂肪酸直接合成醇酸树脂时 , 相应的有脂肪酸含量 ” OL f , 为配方中脂肪酸用量 W f 与树脂理论产量之比 , 亦以 % 表示 :OL f = W F /W r %为便于配方的解析比较 , 可以把 OL f 换算为 OL
13、 , 油脂中 , 脂肪酸基含量为 96 % , 所以 :OL f = OL 96 %但是 , 这只是一种折合对比 , 并非脂肪酸法中加入的脂肪酸与甘油反应生成了油脂 , 甚至 , 在脂肪酸法醇酸树脂里 , 多元醇一点都不用甘油也是可能的。那么 , OL 或 OL f 对醇酸树脂配方的表征意义是什么呢 ? 众所周知 , 在醇酸树脂问世后的很长时间里 , 醇酸树脂一般均由油脂与多元醇以及 PA 这样的多元酸合成 , 其结构由聚酯主链与脂肪酸侧链两种单元组成 , 因此 , OL 对醇酸树脂配方有如下的表征意义 :(1) 表示醇酸树脂中弱极性结构的含量 , 因为长链脂肪酸相对于聚酯极性弱得多 , 弱极
14、性结构的含量 , 直接影响了醇酸树脂的可溶性 , 如长油醇酸溶于溶剂汽油 , 中油度醇酸溶于二甲苯 , 短油醇酸溶于二甲苯或二甲苯 / 酯类混合溶剂 , 对刷涂性、流平性亦有影响 , 弱极性结构含量高 , 刷涂性、流平性好 ;(2) 表示醇酸树脂中柔性成分的含量 , 因为长链脂肪酸是柔性结构 , 而苯酐聚酯是刚性结构 , 所以 , OL 也就反映了树脂的 Tg , 或常说的 “ 软硬程度 ” 。2 . 2 油度含义的扩展随着醇酸树脂的用途不断扩展与原料、规格、品种的日益多样化 , 对 OL 的表征意义提出了一些问题 , 以下是 A 、 B 两个醇酸树脂配方 :配方中原料的简写与规格 : DEG
15、 ( 一缩二乙二醇 ) 、 GL ( 甘油 ) 100 % 、 BA ( 苯甲酸 ) 100 % 、 R ( 松香 ) 、 AV168 . 3 、 PA ( 苯酐 ) 100 % 、豆油脂肪酸 , 平均分子量 273 . 4 。这里特别说明的是季戊四醇 (PE) , 工业品的季戊四醇有多种规格 , 涂料用的季戊四醇并非纯品 , 它是由单季戊四醇 (MPE) 与二季戊四醇 (DPE) 及少量杂质成分构成的。 MPE 为四元醇 ,羟基当量 34 . 0 、 DPE 为六元醇 , 羟基当量为 42 . 33 。一般涂料工业用季戊四醇 , MPE 为 86 % (质量%) 、 DPE 为 12 % 左
16、右 , 羟基当量在 35 . 5 % 左右 , 可以计算出其平均羟基官能度 f 为 4 . 15 左右。所以 , 以往在醇酸树脂配方计算中把工业季戊四醇的官能度一律视为 4 . 0 是不对的 , 一般可定为 4 . 15 , 这并非很精确 , 但比取 4 . 0 更符合实际。还应说明的是 , 过去在醇酸树脂的配方计算与配方解析时 , 常列出 “ 油中的甘油 ” 一项 , 本文把油脂的 mo 、 ea 、 eb 列为两项 ,G 项表示甘油、 F 项表示脂肪酸 , 应该比较简单明了。见表 1 、表 2 醇酸树脂配方。如果以原来的 OL 概念来解析这两个配方 , 就会给我们造成困惑 , 如 DEG
17、是聚酯的构成部分 , 极性的 , 但它又是软组分 ;R 是弱极性的 , 这与豆油脂肪酸相似 , 但它却是刚性而不是柔性的 ; BA 的情况与 R 相近。这么一来 , OL 或 OL f 就再不能同步表征树脂的弱极性与柔性成分的比例了。因此 , 为了更贴切表征各该配方所代表的树脂的特性 , 有必要扩展 OL (OL f ) 的含义 , 提出表征刚柔性与极性的新 “ 油度 ” : “ 柔性组分含量 ” OLr 与弱极性组分含量 OLj 。这样 , 上述 A 、 B 两个树脂的有关参数如表 3 所示。这样 , 我们对树脂性质的了解就可以深入一步。如树脂 B , 单从 OL f 看 , 油度很短 ,
18、但由于有较大量的 R 与 BA , OLj 高达 54 . 3 % , 所以树脂极性不高 , 可溶性好 , 流平性、刷涂性也好。很明显 OL r 、 OLj 的引入 , 对于已有配方的解析与新配方的设计都是很有用的。3 醇酸树脂反应终点酸值与实际 K 值3 . 1 醇酸树脂酸值的来源醇酸树脂的酸值 (AV) 来自原料中未反应的 COOH , AV 是最难于反应的那一部分 COOH 的表现。在体系中只有 PA 一种酸时 , AV 来自于 PA 的 “ 第二个 CO O H ” , 即半酯化开环后释放出来的 CO O H 中未反应的残余部分。在体系中有其它酸时 , 必须比较它们的反应活性。定性地说
19、 , 油脂脂肪酸、 BA 、 R 与 PA 的第二个 COOH 相比 , 脂肪酸为线型结构 , 位阻最小 , 最活泼 , BA 也是芳香酸 , 但位阻明显比 PA 第二个 CO O H 小 , 而 R 的位阻很大 , 比 PA 第二个 CO O H 更不活泼。通过比较 , 可以看出 ,A 树脂的 AV 必然是 PA 第二个 CO O H 未完全酯化的表现 , 而 B 树脂的 AV 则主要是 R 未完全酯化的表现 , 当 AV 很高时 , 应当也有一部分 AV 来自于 PA 第二个 COOH 。3 . 2 PA 的反应行为与醇酸树脂终点 AV当前大量生产的 , 乃是以 PA 为多元酸的醇酸树脂
20、, 如果暂不讨论 R 改性的情况 , 那么 , 可以说一般醇酸树脂的 AV 都来自于 PA 第二个 COOH , 换言之 , 只要醇酸树脂有一定 AV , 配方中的 PA 就有一部分未充分反应 , 实际上只起一元酸的作用。因此 , 在核算设计终点 AV 0 的醇酸树脂的时候 , 必须把配方量的 PA 如实地分为二元酸与一元酸两个部分来处理。可是 , 我们在文献中看到的醇酸树脂计算 , 是把全配方量的 PA 都作为二元酸来处理的 , 显然 , 这时计算出来的 K 值 , 只能反映终点 AV ? 0 的情况。不妨称之为 “ 理论 K 值 ” Kt , 实际上 , 大多数醇酸树脂不必要反应到 AV
21、? 0 , 甚至有的还要求保留一定量的 CO O H 。例如 , 以低醚化度氨基树脂 (582 树脂 ) 为交联剂的氨基醇酸漆中的醇酸树脂组分 , 就要求具有一定的 AV , 以促进醇酸与氨基树脂的交联。很明显 , 在这种情况下 , 实际的醇酸树脂常数 Kp 与 Kt 不会相符 , 一定是 Kp Kt 。同时 , 还要注意到 , 由于 PA 不完全反应 , 配方参数中之 R 、 r 都提高了 , 树脂的理论羟基值也 提高了。应当说明的是 , 由于 PA 未充分反应 , 理论脱水量下降 , Wr 会有所上升 , 但在上述第一步由设计的终点 AV 求未完全反应的 PA 数量时 , 只能是借用原计算
22、树脂理论产量 , 所得结果只能是近似的 , 由此计算出作为一元酸的 PA 量 , 再计算其终点理论 AV 为 23 . 8 , 与原计算基准 AV =24 相差无几。所以 , 上述计算法之误差是可以接受的。在应用较多松香的配方中 , 树脂的 AV 主要应为松香未完全反应的表现。为了降低 AV 到一定值 , 这种情况下常常在最后阶段采取比较高的酯化反应温度如 240 。这时其它来源的 COO H 一般都反应了 , 残余的是未反应的松香。这样配方解析的修正就比较简单 , 把松香分为反应与未反应两部分 , 前者计入配方 , 后者视为混兑入产品树脂。在设计的树脂终点 AV 很低时 , 比如 :A 、
23、B 树脂均是用做聚氨酯漆羟基组分的 , 终点酸值都要求做到 4 ( 固体树脂 ) 。这在实践中是可实现的 , 在这种情况下 , 是否把 PA 或松香分解成两部分实际差别很小 , 就不作修正了。4 蓖麻油醇酸树脂的配方计算蓖麻油 (costor oil , 简记 CO) 与一般油脂不同 , 是一种脂肪酸链上有 OH 基团的油脂。从基本结构看 , 蓖麻油是一种油脂 , 它可以皂 化、醇解 , 但是它又是一种羟基脂肪酸形成的油脂 , 在一定条件下 , 它不经醇解 , 可以直接与多元酸直接酯化形成醇酸树脂 , 从而表现出一种多元醇的性质。此外 , CO 可以脱水 , 这也是醇的性质。一般其脂肪酸组成中
24、有 87 % 带有 OH 的蓖麻油酸 , 从理论上与检测分析数据 , 都可以推算它作为多元醇的 OH 官能度约为 2 . 75 , 可以看成 “ 2 . 75 元醇 ” 。现在市售的 CO 往往羟基值偏低 , 这是混入了其它油脂之故。羟基值偏低在一定范围内 , 可以把官能度作相应降低的处理 , 如 : 羟基值 150 的工业 CO , 可估算 CO 的含量在 90 % 左右 , 其名义官能度可计为 2 . 5 , 但当羟基低到一定程度 , 由于掺入的杂质油太多 , 大大地偏离 CO 的性质 , 就不能再作为 CO 来使用了。现在的问题往往在工艺实践中已经把它当做一种多元醇用了 , 但在配方计算
25、中却把它等同于一种普通的油脂 , 突出了实际上并未反应的酯键而忘了它的 OH , 因而配方的计算不能实际反映工艺特点与产品树脂的性质 , 对此在本文中详加讨论。应该说 , 醇酸树脂的配方计算方法 , 是以其合成工艺为依据 , 从生产实践中提炼出来的。例如 : 配方计算时 , 把油脂的基团组成分解为甘油 G 与脂肪酸 F 两个组成部分 , 实际上就是醇解工艺的反映 , 因为在醇解时 , 油脂与多元醇进行了酯交换 ,G 与 F 两种结构单元都参与了基团重组 , 都起作用 , 因此要分成两项表示。而在直接酯化法工艺中 , CO 中的酯键并无变化 , 只是脂肪酸链上的 OH 进行了反应 , 酯键结构为
26、惰性成分 , 这时 , 就只能把 CO 看成一个多元醇 , 再分解为 G 、 F 就不合理了。在文献中 , 很少见到 CO 醇酸树脂配方解析的例子。涂料工艺中一个短油 CO 醇酸树脂的例子 5 , 未做全面的配方解析 , 其合成工艺采用直接酯化法 , 但从列出的 R 、 r 数值来看 , 它的配方计算显然是按一般油脂的醇解法醇酸树脂计算。CO 醇酸树脂自然可以以醇解法合成 , 当然也有相应的配方计算方式 , 且称之为 “ 醇解式 ” , 但是 , 即便这时 , 也不能把它混同于一般的醇酸树脂 , 否则 CO 的 OH 含量得不到反映 , 而这一点 , 对于作为氨基漆成分与作为聚氨酯漆羟基组分的
27、 CO 醇酸树脂是十分重要的。所以 , 必须进行修正 , 这就是在 CO 基团分解时 , 除了 G 、 F 两项 , 还必须增加 “ CO 中的 OH ” : “ H ” 一项。而相应于直接酯化法 ( 以及半酯化法 ) 工艺 , 则可以称作 CO 醇酸树脂配方计算的 “ 聚酯式 ” , 这就简单了 , CO 不必进行基团分解 , 作为一个多元醇看待即可。5 醇解工艺的新探讨5 .1 醇解反应的要旨酯解反应的要旨就是本不能相容的油脂与多元醇 , 通过酯交换反应而一体化 ” , 生成的一系列产物形成可相容的混合物。这种一体化 , 在工艺中首先表现为在醇解温度下的均相化 , 也就是 “ 热透明 ”
28、, 进一步才是完成醇解 , 达到一定的醇 容忍度。如果连热透明都达不到 , 也就谈不上完 全醇解。不仅 PE 醇解有热透明 , 其实 GL 醇解也往往可以观察到先热透明再进而完成醇解的现象。因此 , 凡是有助于均相化 , 提高反应物相溶性的措施 , 都有利于醇解 , 这是我们的基本认识。5 . 2 混合醇醇解应用混合醇就是为利用几种醇之间以及醇解产物之间的共溶效应来促进体系的均相化 , 从而促进醇解。例如 : DEG 本身可以看成一种介于油脂与甘油之间的溶剂 , 又易于醇解 , 在油脂 / 甘油体系中加入少量的 DEG , 可以加速体系的热透明 , 更快 完成醇解。当然 DEG 的加量 , 除
29、了加速醇解的需 要之外 , 还要综合考虑树脂性能方面的要求。上述所例举的如 A 614 # 豆油醇酸树脂 , 其醇解时是 豆油 / DEG/ GL 三者一起投入 , 醇解速度很快 , 实验室中 , 升温到 240 , 5min 内即可达到热透 明 , 并完成醇解。若没有加 DEG , 则同温度下需 20min 才能完成醇解。在 1M 3 釜中生产时 , 由于 升温时间较长 , 当升到预定醇解温度时 , 醇解已经完成了。其它二元醇 , 如新戊二醇 (N P G) 等 , 也可以促进油脂与 GL 的醇解。要注意的是 , DEG 等 二元醇沸点较低 , 在醇解温度下易挥发损失 , 应 适量多加 ,
30、一般是反应规模越大 , 损失比例越低 , 应通过实验与生产实践来确定多加的量。5 . 3 O/ F体系的醇解在现实生产中 , 存在着以从天然油脂中获得的脂肪酸以及人工合成的苯甲酸等羧酸改性醇酸树脂的需要 , 这时体系中有油脂 ( 简记为 O) , 又 有脂肪酸 ( 简记为 F) , 即所谓 O/ F 体系。 ( 注意 : 在这里 ,F 也泛指苯甲酸等羧酸 ) 。O/ F 体系醇解的核心问题在于 : 醇解的目标是形成一种以 F 的单甘油酯为代表的脂肪酸的不完全多元醇酯体系。如何使 O 进入这个体系 ? 当 然是醇解反应 , 而又如何使 F 进入这个体系呢 ?答案也很简单 : 酯化 ! 所以 O/
31、 F 体系的醇解 , 必须是 O 的酯交换与 F 的酯化两个反应的综合。在 F 含量大的时候 , 甚至 F 的酯化具有更重要的意 义 , 因为 F 的酯化形成单甘油酯等 , 为 O 、 G 的 相容制造了环境条件 , 促进了 O 的醇解。以不同组成比例的亚麻仁油 / 亚麻仁油酸混合物与甘油在不同的催化条件下进行醇解试验, 结 果如表 7 。试验表明 , 把 O 的酯交换与 F 的酯化结合起来才能很好完成 O/ F 体系的醇解 , 而且 ,F 的酯化起着主要的作用 , 在 F 比例较高的场合 , 比如 与 O 等量 ( 试验 -7) , 甚至通过促进酯化即可完 成 O/ F 体系的醇解。 ZnO
32、 不是酯交换的良好催化 剂 , 但对酯化有明显催化作用 ; 而 LiOH ( 氢氧化锂 ) 是典型的酯交换催化剂 , 对酯化也没有明显 的作用。因此 , 对于 O/ F 体系来说 , ZnO 与 Li - OH 的配合使用 , 才能得到最佳效果。5 . 4 醇解的投料醇解是一个分子油脂与两个多元醇分子之间进行的酯交换反应 , 在油度长的时候 , 往往配方量的多元醇不足于达到分子数为油脂的两倍 ; 而在短油度醇酸乃至超短油度醇酸 , 配方量的多元醇分子数可大大超过油分子数的两倍。如 A 树脂 , 配方中多元醇分子数为油脂分子数之六倍 , 如果醇解时把全配方量的多元醇全部加入 , 则大多数多元醇是
33、 “ 陪绑 ” 的 , 不管有用没用 , 都去经受醇解高温 , 浪费能量而又破坏品质 ( 如加深色相 ) 。更有甚者 , 过量的多元醇 , 尤其是 PE , 还会影响醇解物的透明度 , 给醇容忍度的测定造成干扰 , 使醇解终点难于判断。因此 , 在 A 树脂中 , 只是 DEG 与 GL加入醇解 , 这时多元醇对豆油的分子比为 2 . 7/1 ,醇解进行得很顺利 , 而且 , 配方中的 PE 无需经过醇解 , 就可以与醇解物、 PA 一起顺利反应 , 获得醇酸树脂。6合成蓖麻油醇酸树脂的特殊工艺半酯化法CO ( 蓖麻油的简记 ) 作为多元醇 , 可以与 PA及其它多元醇直接酯化而形成醇酸树脂
34、, 比起醇解法 , 它的工艺简单 , 只有一步 , 设备也简单 , 只需酯化反应釜 , 无需醇解釜。由于无需经高温醇解反 应 , 树脂品质 ( 如色相 ) 也较好。但是 , 直接酯化 法并非对任何规格、配方的树脂都适用 , 往往由于 配方中的 PA 与 GL 、 PE 等多元醇优先反应形成与树脂整体不相容的凝胶状物而影响树脂的品质与得率 , 并且树脂的组成也偏离了预定配方。对于以二元酸酐 PA 为多元酸的 C O 醇酸树 脂 , 可以有一种特殊的合成工艺 半酯化法。它 的基本原理 : C O 是一种多元醇 , 可以与 PA 在 (160 170) 的较低温度下进行半酯化反应 , PA 分子开环
35、 , 一个羧基以酯键连接到 CO 分子上 , 同 时释放出另一个羧基 , 这样 , 就形成一个以 C O 为 母体的多元酸 , 其官能度最高为 C O 的 OH 官能 度。如图 1 所示。此后 , 再加入多元醇与这个新形成的多元酸进行聚酯化反应制成醇酸树脂。醇酸树脂的要旨在于实现油脂与聚酯的均一化。醇解法是通过油脂与多元醇进行酯交换形成新的含有脂肪酸基的多元醇再与多元酸聚酯化而实现这种均一化 ; 半酯化法与之相比 , 在实现均一化这个目标上是异曲同工的。半酯化法的技术关键 , 在于半酯化反应的充分 进行 , 因此要求 : (1) 原料 CO 不应含水 , 以免水 优先使 PA 开环形成邻苯二甲
36、酸 , 不能进行半酯 化 , 反而容易与后加的多元醇反应形成凝胶。因 此 , 半酯化前 CO 要脱水 , 可以先把 CO 加入反应 釜、搅拌、升温、并抽真空 , 把水分逐渐拔出。在原料 CO 含水较多时 , 应先在另一个釜中把 CO 集中用二甲苯 ( 甲苯 ) 回流脱水处理 ; (2) PA 应新鲜 , 不宜久存 , 包装应完好无破损 , 以防止部分 PA 因吸潮而开环 ; (3) 反应温度可控制在 (165 175) 之间 , 由于半酯化是放热反应 , 应注意温 度控制。反应进行很快 , 15min 后放热即转弱 , 0 . 5h 基本完成 ; (4) 应加入 C O 与 PA 总量之 4
37、% 5 % 的二甲苯 , 使之在半酯化温度下足以在釜内部空间形成回流 , 把升华到搅拌轴上部、反应釜壁、釜盖内壁上的 PA 冲洗下来 , 但二甲苯不宜多加 , 以汽相回流不出釜为度。半酯化法比醇解法简单 , 比直接酯化法适用面广。以 PA 为多元酸的 C O 醇酸树脂 , 原则上都可用此法合成。如果说醇解法是两步法 , 直接酯化法是一步法 , 那么半酯化法合成 C O 醇酸可以说是 “ 一步半法 ” , 因为半酯化反应比醇解容易进行 , 几乎可以伴随着物料升温过程而完成 , 只能称 “ 半步 ” , 而且 , 整个工艺过程也可以在一台反应釜上完成。半酯化法的局限是只能应用于以 PA 或顺酐 (
38、MA) 这样的酸酐为多元酸的醇酸树脂系统。但目前 , 绝大部分醇酸树脂都是以 PA 为多元酸的 , 因此 , 半酯化法适用面还是不小的。上述所举例的 G 树脂 : 超长油度 CO/ PA/ PE 醇酸树脂 , 在性能上有其特点 , 适用于高柔韧性的聚氨酯漆的羟基组分 , 用于软质PVC塑料制品与 PU 合成革的涂饰。这个树脂若用醇解法合成 , 由于多元醇用 PE , 醇解较难进行 , 若用直接酯化法合成 , 生成大量凝胶 , 不能适用 , 而用半酯化法合成 , 则取得非常好的效果 , 产品色浅、透明度好 , 几乎没有凝胶生成 , 已经在生产实践中应用。其它中、短油度的 CO 醇酸 , 如上述例中树脂 D 、 F , 都在生产实践中应用了半酯化法。