第9章羧酸及其衍生物.doc

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1、第9章 羧酸及其衍生物9.1基本要求l 掌握羧酸、羧酸衍生物的分类和命名。l 掌握羧基的结构和羧酸的主要化学性质：酸性与成盐、羧基中的羟基被取代的反应（酰卤的生成、酸酐的生成、酯化反应、酰胺的生成）、- H的卤代、脱羧反应、羧基的还原。l 掌握二元羧酸受热时的特殊反应。l 熟悉饱和一元羧酸的制备反应。l 了解脂肪酸的一氧化反应。l 掌握羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应。了解亲核加成消去反应历程。l 熟悉Claisen酯缩合反应及在合成反应上的应用。l 熟悉酰胺的主要性质：酸碱性、HNO2反应、Hofmamn 降解。l 掌握脲的结构及主要化学性质。9.2 基本知识点9.2.1 羧酸的结构特点羧酸

2、结构的主要特点是羧基中存在着p-共轭体系。p-共轭的结果，导致羧基碳上的正电性降低，使羧羰基不易发生亲核加成反应；同时还导致羧羟基氧的p电子云向羧羰基转移，增强了羧羟基O-H键的极性而使羧酸具有酸性。9.2.2 羧酸的命名许多羧酸存在于天然产物之中，故常根据其来源而具有俗名。羧酸的系统命名是以含羧基在内的最长碳链为主链而命名为某酸，取代基名称放在羧酸名称之前。脂环族和芳香族羧酸以脂肪酸为母体，把脂环和芳环作为取代基来命名。 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH 花生四烯酸 环己基乙酸 5,8,11,14-二十碳四烯酸 9.2.3 羧酸的制备羧酸制备主要有如下几种方法：1

3、. 氧化法 (1) 烃的氧化： （2）醇和醛的氧化：2. 由格氏试剂合成3. 腈的水解9.2.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质主要表现在四种键的断裂上：处的键断裂表示酸性，酸性随R基的吸电子诱导效应的增强而增加，反之亦然。处的键断裂表示羧基中的羟基被取代而生成羧酸衍生物；处的键断裂表示脱羧，R基团是吸电子基团则有利于脱羧；处的键断裂表示-H可被卤素取代，发生- 卤代反应。1. 羧酸的酸性 一元羧酸的酸性比无机强酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性强，这个性质可用于鉴别羧酸和酚。羧酸盐遇强酸则游离出羧酸，利用此性质可分离、精制羧酸。 甲酸的酸性比其它脂肪酸强，二元羧酸的酸性比对应的一元脂肪酸强。羧酸

4、的酸性取决于诱导效应、共轭效应和空间效应。脂肪酸中，羧基连接吸电子基团时，酸性增强；羧基连接供电子基团时，酸性减弱。2. 羧基中羟基被取代的反应羧基中的羟基可被卤素、酰氧基、烷氧基或氨基取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。用氯化亚砜卤代剂制取酰氯较易提纯处理，所得的酰卤较纯，因此该法制酰卤应用较广。混合酸酐可用酰卤和无水羧酸盐共热的方法制备。用此法即可以制备混酐，也可以用于制取单酐。羧酸的酯化反应是亲核加成消去历程。通常伯醇或仲醇与羧酸进行酯化时，羧基提供羟基，醇提供氢，酸催化的酯化反应机理如下：叔醇与羧酸酯化时，则羧基提供氢，醇提供羟基，酸催化反应的反应机理如下：3.脱羧反应饱和

5、一元酸在一般条件下不易脱羧，需用无水碱金属与碱石灰共热才能脱羧。但-碳上有吸电子取代基（如硝基、卤素、氰基、羰基和羧基等）的羧酸易脱羧。芳香羧酸较脂肪羧酸容易脱羧。4. 羧酸的还原反应羧基中的羰基不易被催化氢化还原，但强的还原剂氢化铝锂（LiAlH4）却能使羧酸还原成伯醇。氢化铝锂是一种选择性还原剂，对不饱和羧酸分子中的双键、叁键不产生影响。5. 脂肪酸-H的卤代反应羧酸的-H卤代反应需要少量红磷作催化剂才能顺利进行。6. 甲酸的特殊反应甲酸除具有羧酸所具有的性质外，在结构上也可看作是羟基甲醛，所以甲酸具有醛的某些特性，能发生银镜反应，使甲酸具有还原性。7. 二元羧酸受热时的特殊反应?不同的二

6、元羧酸受热可发生脱水或脱羧反应，得到不同的产物。含23个碳原子的二元酸，脱羧生成少一个碳的羧酸。含45个碳原子的二元酸，脱水生成五元环或六元环的环酐。含67个碳原子的二元酸，分子内脱羧又脱水，生成少一个碳的环酮。 9.2.5 羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物结构上的特点是分子中都含有酰基，可用下列通式表示： 酰基中的羰基可与相连的卤素、氧或氮原子上的未用p电子对形成p-共轭体系。9.2.6 羧酸衍生物的命名1.酰基、酰卤和酰胺的命名 酰基的命名是将相应羧酸的“酸”字改为“酰基”即可。酰卤和酰胺根据酰基的名称而命名为“某酰卤”和“某酰胺”。当酰胺氮上有取代基时，用 N表示取代基连在氮原子上。 丙酰基

7、 苯甲酰氯 N-甲基苯甲酰胺2. 酸酐的命名 酐的命名是在相应羧酸的名称之后加“酐”字，酸字可以省略。 乙丙酐 邻苯二甲酸酐3. 酯的命名 酯根据相应羧酸和醇的名称称为“某酸某酯”，多元醇的酯称为“某醇某酸酯”。 乙酸乙酯 乙二醇二乙酸酯9.2.7 羧酸衍生物的化学性质1.亲核取代反应 羧酸衍生物的水解、醇解和氨解属于亲核取代反应。(1) 酰卤的亲核取代反应(2) 酸酐的亲核取代反应有机分子中引入酰基的反应称为酰化反应或酰基转移反应。能提供酰基的化合物称为酰化剂。酰卤和酸酐是常用的酰化剂。(3) 酯的亲核取代反应 酯的碱性水解反应称为皂化反应。酯的醇解反应称为酯交换反应。(4) 酰胺的亲核取代

8、反应 2. 羧酸衍生物亲核取代反应机理羧酸衍生物的水解、醇解和氨解属于亲核取代反应，反应机理是加成消去机理：加成和消去这两步都会对反应速度产生影响。羰基正电性较强，且形成的四面体中间体的空间位阻小，则有利于亲核加成反应这步进行；离去基团的碱性越小，基团越易离去，则有利于消去的进行。羧酸衍生物中离去基团的碱性由强至弱的次序是：NH2- RO- RCOO- Cl-，它们离去能力是Cl- RCOO- RO- NH2-。所以羧酸衍生物发生亲核取代反应的活性次序是：酰卤 酸酐 酯 酰胺。3. Claisen酯缩合反应 在醇钠的作用下，含有-H的酯可与另一分子酯失去一分子醇，生成-酮酸酯的反应，称为Cla

9、isen酯缩合反应。含-H的酯与无-H且羰基比较活泼的酯进行的酯缩合反应，称为交叉Claisen酯缩合反应。4. 羧酸衍生物的还原反应 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇，酰胺还原为胺。若用氢化铝锂作还原剂，碳碳双键可不受影响。5. 酰胺的特性(1) 酸碱性酰胺一般是中性化合物，酰亚胺具有明显的酸性。(2) 与亚硝酸反应 酰胺与亚硝酸反应生成相应的羧酸，并放出氮气。(3) Hofmann降解反应酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去羰基而生成少一个碳原子的伯胺反应称Hofmann降解反应。 9.2.8 碳酰胺碳酰胺又称尿素或脲，是碳酸的二酰胺。尿素除具有酰胺的一般化学性质外，也具有一些特殊性质。1. 弱碱性

10、 尿素与强酸作用生成盐。2. 水解 尿素在酸、碱或尿素酶的催化下水解，生成二氧化碳、氨或铵。3. 与亚硝酸反应 尿素与亚硝酸反应，放出氮气，同时生成二氧化碳和水。4. 缩二脲的生成及缩二脲反应 尿素加热至稍高于熔点时，两分子的尿素之间失去一分子氨，生成缩二脲,此反应称缩二脲生成反应。在缩二脲碱性溶液中加入微量硫酸铜即显紫红色或紫色，这种颜色反应称缩二脲反应。9.2.9 巴比妥酸丙二酰脲在水溶液中存在酮式烯醇式互变异构平衡，烯醇式有酸性，故称为巴比妥酸。巴比妥酸的五位亚甲基上的两个氢被烃基取代后才呈现镇静催眠的生理活性，这些巴比妥酸的衍生物总称为巴比妥类药物。9.3 典型例题分析9.3.1 按酸

11、性由强到弱的次序排列下列化合物。解：注释 上述六种化合物可分成醇、酚、酸三大类，各类酸性由强至弱为酸酚醇。-COOH是吸电子基团，吸电子基团使酸性增强。-CH3是供电子基团，供电子基团使酸性减弱。吸电子基离羧基越远，相互间的诱导效应减弱，酸性越弱。9.3.2 比较下列化合物的酸性强弱。解：酸性由强至弱的顺序是：注释 取代基对苯甲酸酸性的影响与取代基在环上的位置有关。取代基处于羧基对位时，受诱导效应和共轭效应的影响。在对硝基苯甲酸中，硝基吸电子共轭效应的影响，酸性比苯甲酸强。甲基的供电子诱导效应，甲氧基的p-共轭效应，使对甲基苯甲酸和对甲氧基苯甲酸的酸性比苯甲酸弱。9.3.3 比较下列化合物酸性

12、强弱。 解：酸性由强至弱为：注释 邻位取代苯甲酸的酸性都较苯甲酸的酸性大，主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。对位取代苯甲酸的酸性同时受到诱导效应和共轭效应的影响，间位取代苯甲酸其共轭效应受阻，主要受诱导效应影响。9.3.4 将下列化合物脱羧反应按由易到难排列。解：注释 -碳上有吸电子基时，易于脱羧，吸电子能力越强脱羧越易。9.3.5 比较下列酰氯的醇解反应活性。 苯甲酰氯、丙烯酰氯、乙酰氯、氟酰氯。解：氟乙酰氯乙酰氯丙烯酰氯苯甲酰氯注释 酰氯的醇解活性取决于酰基上所连的基团，有供电子基团或能形成碳碳共轭体系的基团使酰基碳上的正电性下降，反应活性降低。9.3.6 比较下列各组化合物水解反应

13、的速度。解：（1）水解反应速度由快至慢：（2）水解反应速度由快至慢：注释 酯水解反应为亲核加成-消除机理，羧基的正电性越强，空间位阻越小越易发生水解。9.3.7 用化学方法鉴别下列各组化合物（1） 草酸、甲酸、乙酸、乙醛（2）（3）解：（1）：注释 甲酸具有还原性，但不与羧基试剂反应，所以也可发用羰基试剂鉴别甲酸和乙醛。（2）： 注释 水杨酸具有酚的特性，肉桂酸具有碳碳双键的特征反应，苯乙酸的侧链直接与苯相连的碳原子上含有氢，可被氧化。（3）：注释 乙酰氯水解较剧烈，产生的白气烟雾为HCl气体。9.3.8 完成下列反应：（1）（2）（3）（4）（5）（6）解：（1）：注释 分子中相当于具有丙二

14、酸和丁二酸的结构，所以加热具有丙二酸结构的二元酸失羧，然后具有丁二酸结构的二元酸失水成酐。（2）：注释 反应物是不对称的环酐，与一分子甲醇醇解时，可有两种醇解方式，所以可生成两个同分异构体的酯。（3）：（4）：注释 反应物是内酯，可氨解生成酰胺。（5）：注释 乙酸乙烯酯水解生成的乙烯醇异构化生成乙醛。（6）：注释 各步发生的反应是：羧酸-H的卤代反应，消除反应，双键氧化反应，-酮酸的脱羧反应，二元酸的加成反应。9.3.9 完成下列转变。（1）（2）（3）解：（1）：注释 产物比反应物增多了一个碳原子，可用腈水解法或用格氏试剂与二氧化碳来制备羧酸。（2）：注释 烯烃在过氧化物存在下与HBr发生反

15、马氏加成。（3）：注释 可通过二卤代物引入氰基来合成。9.3.10 三种化合物A、B、C的分子式均为C5H8O2，且均不溶于NaOH溶液。A、B可使溴的四氯化碳溶液褪色，C不能；A的水解产物之一可发生碘仿反应和银镜反应，但不能使溴水褪色。B的水解产物之一能使溴水褪色，而另一产物能发生碘仿反应，无银镜反应；C水解产物只有一种， 可以发生碘仿反应又可使KMnO4溶液褪色，写出A、B、C的可能结构。解：三种化合物A、B、C的分子为C5H8O2，不饱和度为2,均不溶于NaOH溶液，所以不是羧酸，可能是酯类。A、B可使溴水褪色表示存在有碳碳双键（或三元环），C可能是内酯。 A的水解产物可发生碘仿和银镜反

16、应，应是乙醛，它应由乙烯醇异构化而得，由C5H8O2C2H4O=C3H4O, C3H4O部分是丙酰基，故A为丙酸乙烯酯。 B的水解产物之一能发生碘仿而无银镜反应，该产物应是乙醇，另一产物能使溴水褪色，应为丙烯酸，由此推出B是丙烯酸乙酯。C不能使溴水褪色，但可水解，应为饱和内酯。水解产物可发生碘仿，和使高锰酸钾褪色，应具有化 结构，故推测其结构为-内戊酯。A： B： C：9.3.11 二元酸（A）C8H14O4加热时转变为非酸的化合物（B）C7H12O。化合物B以浓HNO3氧化得二元酸（C）C7H12O4。C再加热时生成酐（D）C7H10O3。化合物A以LiAlH4还原时得（E）C8H18O2。

17、E的脱水产物为3，4-二甲基-1，5-己二烯。试推出A、B、C、D、E的结构式。解：根据E的分子式含氧，不饱和度为零，脱水可生成烯这一性质可知E应为醇类化合物。由E的脱水产物3，4-二甲基-1，5-己二烯推知E的结构式为： 3，4-二甲基-1，5-己二烯 E 已知化合物A为二元酸，A用LiAlH4还原得E是羧酸还原成醇的性质，故由E推导出A的结构式为：E A最后根据A的结构式及所给出的反应条件可推出B、C、D的结构。9.4 问题9.4.1 命名下列化合物。1 23. 4. 解：1. 2，2，3-三甲基丁酸 2. 3-乙烯基-4-己炔酸 3. 2，5-二甲基己二酸 4. 4-硝基-2-甲氧基苯甲

18、酸9.4.2将下列化合物的酸性由强至弱排列。1乙醇、乙酸、丙二酸、乙二酸2丙酸、-溴丙酸、，-二溴丙酸、-氟丙酸解：1. 乙二酸丙二酸乙酸乙醇2. ，-二溴丙酸-氟丙酸-溴丙酸丙酸9.4.3完成下列反应。123解：1. 2. 3. 9.4.4 将下列化合物进行酯化反应由易至难排列。1. 甲醇、异丙醇、乙醇、叔丁醇2. 甲酸、2，2-二甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸解：1. 甲醇乙醇异丙醇叔丁醇2. 甲酸戊酸2-甲基丁酸2，2-二甲基丙酸9.4.5用适当方法把丙酸转变为2-甲基丙二酸。解：9.4.6 完成下列反应：123解：1 2 39.4.7写出下列化合物的结构。 1苯甲酸苯酯 2. N-乙基丁

19、二酰亚胺 3-戊内酰胺 4. N-甲基对甲基苯磺酰胺解：1. 2. 3. 4. 9.4.8 完成下列反应。 解： 9.4.9 完成下列反应。12解：1. 29.5 习题9.5.1 命名下列化合物1、 2、3、 4、5、 6、解：1. 2-甲基-3-溴丁酸 2. 乙基丁烯二酸酐3. 对甲氧基苯甲酸甲酯 4. N-甲基-N-烯丙基苯甲酰胺5. N-甲基-甲基-戊内酰胺 6. -萘乙酰氯9.5.2 写出下列化合物的结构式 1、异丁酸叔丁酯 2、2-甲基-2-环己基丙酸 3、丁二酸甲乙酸酯 4、邻乙酰氧基苯甲酸 5、琥珀酸酐 6、1，3-丙二醇二乙酸酯 7、N-乙基-1，2-环己烷二甲酰亚胺解：1.

20、2. 3 4. 5. 6. 7. 9.5.3 完成下列反应：1、 2、3、4、5、6、 7、8、 9、 10、11、12、 13、解：1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 9.5.4 制取乙酸苯酯不宜用乙酸与苯酚直接发生酯化反应制取，若以乙酸和苯酚为原料，应采用那种方法制取乙酸苯酯？写出反应式。解： 9.5.5 将下列化合物按酸性增强的顺序排列。1. 甲酸、乙酸、三氯乙酸、苯甲酸2. 甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸解：1. 三氯乙酸甲酸乙酸苯甲酸 2草酸丙二酸甲酸丁二酸9.5.6 按指定性质由小到大排列成序。1. 水解活性：乙酸酐、乙酸乙酯、乙酰胺、

21、乙酰氯2. 酯化反应难易：3. 与苯酚反应的快慢：丙酸、丙酰氯、丙酸酐4. 水解反应速度：解：1. 乙酰氯乙酸酐乙酸乙酯乙酰胺23丙酰氯丙酸酐丙酸、 49.5.7 用化学方法鉴别下列化合物：1. 甲酸、草酸、乙酸 2. 马来酸、乙酰氯、丁二酸3. 硬脂酸、亚油酸 4. 苄醇、水杨酸、苯甲酸解：1. 2. 3. 4. 9.5.8 完成下列转变1、乙烷乙酰乙酸乙酯 2、正丁醇正丙胺3、丙酸丁酸 4、丙酸丙烯酰氯解：1. 2. 3. 4. 9.5.9 化合物A、B、C分子式均为C4H6O4，A、B可溶于NaHCO3溶液，A加热生成C4H4O3，B加热生成C3H6O2，化合物C用稀酸处理可得D和E，用

22、高锰酸钾氧化D和E均只生成二氧化碳和水。写出A、B、C的结构式。解：A. B . C. 9.5.10 化合物A的分子式为C5H6O3，它能与1mol 乙醇作用得到两个互为异构体的化合物B和C。B和C分别与氯化亚砜作用后再与乙醇作用，两者都生成同一化合物D，试推测A、B、C、D的结构并写出有关反应式。解：9.6 自测题9.6.1单选择题（1）下列醇中，最易发生酯化反应的是（ ）。A. B.C. D. （2）羧酸具有酸性的主要原因是羧基结构中存在（ ）。A-共轭效应 B. 空间效应Cp-共轭效应 C. 吸电子诱导效应（3）羧酸衍生物水解的历程为（ ）。A. 亲核加成 B. 亲核取代C. 亲电加成-

23、消去 D. 亲核加成-消去（4）脂肪酸卤代反应的催化剂是（ ）。A. 不用催化剂 B. FeCl3C. 红磷 D. 无水AlCl3（5）下列酸中加热脱羧生成甲酸的是（ ）A. 草酸 B. 丙酸C. 乙酸 D. 乙酰乙酸乙酯（6）肉桂酸系统命名的名称是（ ）。A. 丙烯酸 B. 3-苯丙烯酸C. 3-丁烯酸 D. 3-苯基-2-丁烯酸（7）酰卤和无水羧酸钠共热可用来制备（ ）。A. 单酐 B. 酯C. 羧酸 D. 醇（8）化合物 用LiAlH4还原的产物是（ ）。A. B. C. D. （9）用铜铬氧化物作为催化剂，可把 还原成（ ）。A. B. C. D. （10）Hofmann降解反应可用来

24、制备（ ）。A. 仲胺 B. 伯胺 C. 叔胺 D. 季胺（11）不与HNO2作用放氮气的是（ ） 9.6.2 命名下列化合物：（1） （2）（3） （4）（5） （6）9.6.3 完成下列反应（1）（2）（3）（4）（5）（6）9.6.4 用化学方法鉴别下列化合物：（2）甲酸、肉桂酸、苯乙酸、丙二酸（1）乙酰氯、己二酸、草酸、乙酸9.6.5 已知某羧酸A的分子式为C7H12O4，它依次与下列试剂作用：（1）二氯亚砜；(2)乙醇；（3）氢化铝锂；（4）与浓硫酸加热；（5）用高锰酸钾氧化后，得到一个二元羧酸化合物B。将化合物B单独加热则生成丁酸。试推测A的结构，并写出各步反应。参考答案:9.6.1 解： A C D C A B A B C B （11）D9.6.2 解： 邻磺酸基苯甲酸 邻氯甲酰基苯甲酸甲酯 2-羧乙基丁二酸单甲酯 3，5-二硝基苯甲酰氯 丁二酰二氯 2，3-萘二甲酸9.6.3解： （6）9.6.4解：（1）（2）9.6.5 解：羧酸A的结构：