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1、化学热力学论文姓名：学号：专业：超临界流体CO2随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点。如图1所示，图1 为纯物质的压力-温度相图, 图中的临界点( critical point) 是指相图中汽液平衡线向高温延伸时汽液界面恰好消失的那个点, 此处所对应的温度和压力即为临界温度( critical temperature, T c ) 和临界压力( critical pressure, P c ) 。当流体的对比压力( 流体压力与其临界压力之比, P r ) 和对比温度( 流体温度与其临界温度之比, Tr ) 同时大于1 时, 流体就
2、处于超临界状态( 简称SC 状态) , 即流体的温度和压力同时超过其临界温度和临界压力时流体所处的状态, 图1 中的阴影部分就是通常所说的超临界区。物体处于超临界状态时（超临界区），由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为“超临界流体”。图1 纯物质的压力温度相图不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等。1超临界CO2二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变
3、化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力。用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景。超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点： (1)CO2临界温度为31.26，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到。(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好。(3)价格便宜，纯度高，容易获得。2二氧化碳超临界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2) 所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，以下有几项关于萃取
4、的说明： 2.1溶解作用 在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物，以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在4104KPa以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在200400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量物质(如蛋白质，树胶和蜡等)则很难以二氧化
5、碳萃取。分子临界温度临界压力临界密度分子临界温度临界压力临界密度H2-239.912.80.032CF3Cl28.838.70.579N2-147.033.50.314NH3132.3111.30.235Xe16.657.71.110CH3OH240.078.50.272CO231.26572.90.468CH3CN274.747.70.237C2H632.348.20.203H2O374.2218.30.315CF3H25.947.80.526（单位：）atmg/cm表2. 常见分子的临界数据2.2特点 将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的特点： .超临界CO
6、2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术。 萃取温度低，CO2的临界温度为31.265，临界压力为72.9atm，可以有效地防止热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性；同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分离)而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不
7、仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流。萃取操作容易，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数.在临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显着变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的.压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此技术流程短，耗时少，占地小，同时对环境真正友善，萃取流体CO2可循环使用，并不会排放废二氧化碳导致温室效应！.超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下， 只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广.2.3影响萃取的因素影响超临界二氧化碳萃取的因素有下列几
8、点-超临界二氧化碳的密度，夹带剂，粒度，体积等等。溶剂强度与超临界流体的密度有关.温度一定时，密度(压力)增加，可使溶剂强度增加，溶质的溶解度增加。适用于萃取的超临界流体的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用.因此可在这些流体中加入少量夹带剂，以改变溶剂的极性。最常用来萃取的超临界流体为二氧化碳，通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物。粒子的大小可影响萃取的收率.一般来说，粒度小有利于超临界二PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳的萃取。3二氧化碳技术主要应用范围二氧化碳，可
9、以说是目前应用最广的超临界流体，这主要是因为它没有毒性，临界温度低与价格便宜等因素。近年来最引人注意的研究领域则主要在机能性成分的萃取，纤维染色技术，半导体的清洗，特殊药用成分的颗粒生产，干洗技术，化学反应与超临界流体净米技术等。以下为常见的超临界二氧化碳在各种工业中的应用范围。3.1用于食品工业过去,人们通常采用压榨法、蒸馏法、溶剂萃取法等方法,从天然物中提取油脂等有效成和生物活性成分等。然而,这些法各有缺点,超临界 CO2 流体技术作为一种新型技术,已在食品工业中得到了广泛的应用。主要的应用方面是:食中有害成分的脱去以及有效成分的提取、食品原料的处理等方面。例如,我们可以利用该项技术从咖啡
10、、茶中去咖啡因;可以进行啤酒花的萃取;以从植物中萃取风味物质,可以从种动植物中萃取各种脂肪酸、提取素;可以从奶油、鸡蛋中除去胆固等;还可从沙棘中提取沙棘油。3.2用于化妆品工业我们可以用此技术从天然物中提取香料、色素用于化妆品加工方面。3.3用于化学工业常见使用超临界二氧化碳技术的应用包括了传统产业的干洗业，纤维染色技术，化学反应和高科技产业的半导体清洗技术传统干洗业，正面临其所使用的有机溶剂，过氯酸乙烯(percholoretylene)，对于健康上与环保上的危害的压力，许多主要的相关产业业者，也不断的寻求替代的方法。这个超临界流体工业化的应用，证明超临界二氧化碳，能有效的与传统民生工业在价
11、格上作竞争。另外的，清洗应用包括了金属零组件的清洗，商业用洗碗机与一般的家用清洗设备。利用超临界二氧化碳，取代现行有机溶剂的染色技术，对于环保，废水处理与制造成本上，有非常多的优点.由于超临界二氧化碳流体，基本上的特性较接近气体，故对于应用于取代有机液体，进行聚酯纤维的染色技术制程而言，不会有排废问题的产生，这还包括了工业用水的减少，与有害工业废弃物的减量.在经济性的优点，还包括了产量的增加，减少能源的消耗，纤维染色技术工业化的应用成功，将增强染色技术在经济上的竞争力，和纺织工业制程操作的技术提升，更能有效减少废水的排放与染色的时间，对于时间，能源，环保与成本等层面，都是一大进步。此外，下列的
12、化工产业也开始使用超临界二氧化碳萃取技术，以降低生产过程的污染物产生 ：A 石油残渣油的脱沥。B 原油的回收，润滑油的再生。 C.烃的分离，煤液化油的提取。D.含有难分解物质的废液的处理。3.4医学工业超临界二氧化碳在医学工业上的应用远超过其他工业，因此将超临界二氧化碳在医学工业范畴内的应用分为三大类-生物活性物质和天然药物提取，药剂学，药物分析。3.4.1生物活性物质和天然药物提取 (A)浓缩沙丁鱼油，扁藻中的EPA和DHA，综合利用海藻资源开辟了新的途径. (B)从蛋黄中提取蛋黄磷酯 (C)从大豆中提取大豆磷酯 (D)从烂掉的番茄中提取-胡萝卜素 3.4.2药剂学 超临界流体结晶技术是根据
13、物质在超临界流体中的溶解度对温度和压力敏感的特性制备超细颗粒，其中气体抗溶剂过程(GAS)常用于生物活性物质的加工.GAS过程是指在高压条件下溶解的二氧化碳使有机溶剂膨胀，内聚能显着降低，溶解能力减小，使已溶解的物质形成结晶或无定型沉淀的过程. 3.4.3药物分析 将超临界流体用于色谱技术称超临界流体色谱，兼有高速度，高效和强选择性，高分离效能，且省时，用量少，成本低，条件易于控制，不污染样品等，适用于难挥发，易热解高分子物质的快速分析.专家用超临界流体色谱分析了咖啡，姜粉，胡椒粉，蛇麻草，大麻等。3.4.4特殊药用成分的颗粒生产 在药品工业应用上，特殊药品颗粒的制造，也是目前超临界流体技术工
14、业化应用重要技术发展。超临界流体技术能有效的控制药用颗粒的形成，不论是实心颗粒或是内部结构松散的颗粒，极性或是非极性以及粒径由50nm到50m大小的颗粒都能生产，这些颗粒形成的应用技术主要有三大类，分别是：超临界溶液快速膨胀法(RESS)，气体或超临界流体的反溶剂(GAS or SAS)以及压缩反溶剂沉淀(PCA)。 已有的研究发现,采用超临界CO2 流体技术萃取中草药,具有的主要优点是(1) CO2 无色、无味、无毒,且通常条件下为气体,无溶剂残留问题。(2)萃取温度接近室温,整个提取分离过程可在暗场中进行,对于那些在湿、热、光等条件下敏感的物质和芳香性物质的提取特别适合,在很大程度上避免了
15、常规提取过程中,经常发生的分解、沉淀等反应,能最大程度地保持各组分的原有特性,为明确真正的药物成分提供了方便,为进一步阐明药理提供了基础。(3) 工艺流程简单、工序少、耗时短,省去了某些分离精制步骤,生产周期短、效率高。(4)超临界 CO2 的溶解能力和渗透能力强,扩散速度快,且是在连续流动态的条件下进行,萃出物不断地被移走,提取完全,能充分利用宝贵的中药资源。(5)超临界 CO2 的溶解能力随温度与压力的改变而变化,因而可通过改变温度和压力来实现选择性提取分离。特别是与其他物理分离手段联用时(如超临界精馏、吸附等) ,能实现高选择性提取。(6) CO2 只对溶质起作用,不改变溶质之外的任何成
16、分或原料基体,因此不会产生任何新的“三废”物质,对环境保护极为有利。(7) CO2 价廉易得,其临界温度和临界压力低,操作上易于实现,并可循环使用,使产品总成本大为降低。(8)用纯 CO2 提取后的料渣,有时还能得到很好的综合利用,以充分发挥其综合效益。4结论由于超临界二氧化碳萃取技术在萃取后能将二氧化碳再次利用，把对环境的污染降至最低，所以未来传统工业若是能以超临界二氧化碳当作主要溶剂，那现在我们这颗唯一的地球，便能得到舒缓. 21世纪的化学工业，医药工业等必须通过调整自身的产业结构和产品结构，研究开发清洁化生产和绿色工业的新工艺和新技术.超临界流体技术就是近30年来迅速发展起来的这样一种新技术.我们应当从这个战略高度来认识超临界流体技术研究和推广应用的重要性，制定研究规划，加大投入，加强对该技术的基础和应用研究，使它真正用于工业化生产，造福于人类，造福于社会。5