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1、材料化学导论教案第一篇 高分子材料导论目 录第一章 概论 1.1 高分子科学的历史、现状和未来 1.2 高分子科学的重要性 1.3 高分子的定义、基本概念、分类和命名 1.3.1 定义 1.3.2 基本概念 1.3.3 分类 1.3.4 命名 1.4 分子量和分子量分布 1.5 高分子结构的一般特点 1.5.1 一级结构 1.5.2 二级结构 1.5.3 三级结构和四级结构 1.6 高分子性质的一般特点 1.6.1 力学性质 1.6.2 热性质 1.6.3 溶解性第二章 天然高分子 2.1 多糖类 2.1.1 纤维素 2.1.2 淀粉 2.1.3 甲壳素、壳聚糖 2.2 天然橡胶 2.3 蛋白
2、质 2.4 核酸第三章 链式聚合反应 3.1 概述 3.1.1 一般特征 3.1.2 链式聚合反应的单体 3.2 自由基链式聚合反应 3.2.1 自由基聚合的基元反应 3.2.2 链引发反应 3.2.2.1 引发剂种类 3.2.2.2 引发分解动力学 3.2.2.3 引发剂效率 3.2.2.4 引发剂的选择 3.2.2.5 其他引发作用 3.2.3 聚合速率 3.2.3.1 概述 3.2.3.2 聚合动力学研究方法 3.2.3.3 自由基聚合微观动力学 3.2.3.4 自由基聚合基元反应速率常数 3.2.3.5 温度对聚合速率的影响 3.2.3.6 自动加速现象 3.2.4 分子量和链转移反应
3、 3.2.4.1 无链转移时的分子量 3.2.4.2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 3.2.5 阻聚和缓聚 3.2.5.1 阻聚剂和阻聚机理 3.2.5.2 烯丙基单体的自阻聚作用 3.2.5.3 阻聚效率和阻聚常数 3.2.6 反应速率常数的测定 3.2.7 分子量分布 3.2.8 聚合方法 3.2.8.1 本体聚合 3.2.8.2 溶液聚合 3.2.8.3 悬浮聚合 3.2.8.4 乳液聚合 3.3 阳离子聚合反应 3.3.1 阳离子聚合的单体 3.3.2 阳离子聚合引发剂体系及引发作用 3.3.3 溶剂 3.3.4 阳离子聚合反应机理 3.4 阴离子聚合反应 3.4.1 阴离子聚合
4、的单体 3.4.2 阴离子聚合引发体系和引发作用 3.4.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配 3.4.4 溶剂 3.4.5 聚合反应机理 3.5 自由基聚合与离子聚合的比较 3.6 配位聚合反应简介 3.6.1 引言 3.6.2 配位聚合的基本概念 3.6.3 Ziegler-Natta引发体系 3.6.4 -烯烃配位聚合的机理 3.7 链式活性聚合反应 3.7.1 活性聚合的定义与一般特征 3.7.2 活性聚合的实现 3.7.3 活性聚合的应用第四章 逐步聚合反应 4.1 概述 4.1.1 逐步聚合反应的一般特征 4.1.2 逐步聚合类型 4.1.3 缩聚合反应 4.2 逐步聚合反应的单体 4
5、.2.1 逐步聚合反应常见的单体 4.2.2 反应基团的数目与官能度 4.3 线型缩聚反应 4.3.1 线型缩聚和成环倾向 4.3.2 线型缩聚机理逐步和平衡 4.4 线型缩聚动力学 4.4.1 缩聚反应速率及其测定 4.4.2 官能团等活性概念 4.4.3 线型缩聚动力学 4.4.4 其他逐步聚合的动力学问题 4.5 线型缩聚物的分子量及分子量分布 4.5.1 反应程度对聚合度的影响 4.5.2 缩聚平衡对聚合度的影响 4.5.3 线型缩聚物聚合度的控制 4.5.4 线型缩聚物的分子量分布 4.6 非线型逐步聚合反应 4.6.1 一般特征 4.6.2 凝胶化作用和凝胶点 4.6.3 凝胶点的
6、测定方法 4.7 逐步聚合反应实施方法 4.7.1 逐步聚合的热力学和动力学特征 4.7.2 逐步聚合实施方法第五章 聚合物的化学反应 5.1 概述 5.2 聚合物化学反应的分类、特征及其影响因素 5.2.1 聚合物化学反应的分类5.2.2 聚合物化学反应的特征5.2.3 聚合物化学反应的影响因素 5.3 聚合物的相似转变及其应用 5.3.1 引入新基团 5.3.2 基团的转化 5.4 聚合度变大的化学转变及其应用 5.4.1 交联 5.4.2 接枝 5.4.3 嵌段共聚 5.4.4 扩链 5.5 聚合度变小的化学转变聚合物的降解 5.5.1 水解、化学降解和生化降解 5.5.2 热降解 5.
7、5.3 机械降解和超声波降解 5.5.4 热氧化降解和稳定 5.6 聚合物的防老化 5.7 自然降解高分子的设计第六章 聚合物的结构 6.1 高分子链的二级结构 6.1.1 高分子链的内旋转构象 6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素 6.1.3 高分子链的构象统计 6.2 高分子链的三级结构 6.2.1 结晶结构 6.2.1.1 樱状微束模型 6.2.1.2 高分子单晶及折叠链模型 6.2.1.3 高分子的晶胞结构 6.2.1.4 球晶 6.2.1.5 串晶和伸直链晶体 6.2.1.6 结晶能力与结晶度 6.2.1.7 结晶速度 6.2.1.8 结晶的熔融 6.2.2 取向结构 6.2
8、.3 液晶态结构 6.2.4 高分子共混物的形态结构第七章 聚合物的性质 7.1 聚合物的溶液性质 7.1.1 分子间相互作用和溶度参数 7.1.2 溶剂的选择 7.1.3 分子量及其分布测定方法 7.1.3.1 端基分析法 7.1.3.2 膜渗透压法 7.1.3.3 气相渗透法（VPO法） 7.1.3.4 光散射法 7.1.3.5 粘度法 7.1.3.6 凝胶色谱（GPC） 7.2 聚合物的热性质 7.2.1 形变温度曲线 7.2.2 玻璃化转变 7.2.2.1 Tg的测定和自由体积理论 7.2.2.2 影响Tg的因素 7.2.2.3 聚合物的耐热性 7.2.3 高弹态 7.2.4 流动温度
9、和粘流态 7.2.4.1 流动温度 7.2.4.2 粘流态 7.3 聚合物的力学性质 7.3.1 应力应变曲线 7.3.1.1 什么是应力和应变 7.3.1.2 极限强度 7.3.1.3 玻璃态聚合物拉伸时的应力应变曲线 7.3.1.4 结晶态聚合物拉伸时的应力应变曲线 7.3.1.5 影响聚合物强度的结构因素和增强增韧途径 7.3.2 聚合物的力学松弛粘弹性 7.3.2.1 静态粘弹性现象 7.3.2.2 动态粘弹性现象 7.3.2.3 聚合物主要力学性质各参量之间的关系 7.4 聚合物的电学性质 7.4.1 聚合物的介电性 7.4.2 聚合物的导电性 7.4.3 聚合物的静电现象第一章 概
10、论 1.1 高分子科学的历史、现状和未来人类直接利用天然高分子，可以追溯到远古时期，比如利用纤维素造纸，利用蛋白质练丝和鞣革，利用生漆作涂料和利用动物胶作墨的粘合剂等等。但人工合成高分子化合物则是二十世纪才开始的。虽然在十九世纪的中后期人们已经知道对天然高分子进行改性，典型例子是天然橡胶的硫化成功(1839年)和硝酸纤维素的发现 (1846年)。然而真正从小分子出发合成高分子化合物是从酚醛树脂开始的(1907年)。接着1912年出现了丁钠橡胶。图1-1高分子科学的奠基人H. Staudinger博士11920年德国人史道丁格(Standinger)发表了划时代的文献“论聚合”。他提出了“高分子
11、”、“长链大分子”的概念。他预言了一些含有某些官能团的有机物可以通过官能团间的反应而聚合，比如聚苯乙烯、聚甲醛等，后来都得到了证实。但在1926年的“自然科学研究者”会议(德国)上大家都主张纤维素是低分子，只有史道丁格孤军奋战。4年之后，在法兰克德(德国)召开的“有机化学与胶体化学”年会上“高分子”学说终于取得了胜利，坚持纤维素是低分子的只有一人。史道丁格的学说在1932年法拉第学会上得到公认。史道丁格是高分子科学的奠基人，为了表彰他的杰出贡献，1953年72岁的他登上了诺贝尔化学奖的领奖台。一旦高分子学说被确立起来，便有力地促进了高分子合成工业的发展。上世纪的二十年代末和三四十年代，大量重要
12、的新聚合物被合成出来，比如醇酸树脂(1926)、聚氯乙稀(1928)、脲醛树脂(1929)、聚苯乙烯(1930)、聚甲基丙烯酸甲酯(1930)、高压聚乙烯(1935)、聚醋酸乙烯(1936)、丁基橡胶(1940)、涤纶纤维(1941)、聚氨酯(1943)、环氧树脂(1947)、ABS(1948)等。到了五十年代，德国的齐格勒(Ziegler)和意大利的纳塔(Natta)发明了新的催化剂，使乙烯低压聚合制备高密度聚乙烯(1953)和丙烯定向聚合制备全同聚丙烯(1955)实现工业化。这是高分子科学又一个里程碑，1963年齐格勒和纳塔分享了当年的诺贝尔化学奖。此后，新的高效催化剂的问世，使聚乙烯、聚
13、丙烯的生产更大型化，价格更便宜。顺丁橡胶(1959)、异戊橡胶(1959)和乙丙橡胶(1960)等弹性体获大规模发展，同时聚甲醛(1956)、聚碳酸酯(1957)、聚酰亚胺(1962)、聚砜(1965)、聚苯硫醚(1968)等工程塑料相继问世。各种新的高强度、耐高温等高分子材料层出不穷。所以从这一时期开始高分子全面走向了繁荣。高分子合成工业的成就又反过来极大地促进了高分子科学理论的发展。美国化学家弗洛里(Flory)从上世纪四十年代至七十年代在缩聚反应理论、高分子溶液的统计热力学和高分子链的构象统计等方面作出了一系列杰出的贡献，进一步完善了高分子学说。弗洛里因此获得了1974年的诺贝尔化学奖，
14、成为高分子科学史上第三个里程碑。后来法国的德热纳(de Gennes)把现代凝聚态物理学的新概念如软物质、标度律、复杂流体、分形、魔梯、图样动力学、临界动力学等嫁接到高分子科学的研究中来。他的这些概念丰富了高分子学说，德热纳获得了1991年度诺贝尔物理奖。日本的白川英树（Shirakawa）因导电高分子方面的特殊贡献获得了2000年的诺贝尔化学奖。图1-2 近60年来全世界塑料年产量的比较图2000年世界上合成材料的年总产量已达到2亿吨(其中塑料1.63亿吨、合成橡胶0.11亿吨、合成纤维0.28亿吨)。塑料的增长速度最快(图1-2)，因为塑料有原料多、生产易、成本低、加工快、比强度大、性能好
15、等特点，可以代替部分金属、木材、皮革等传统材料，塑料现在的产量已超过了木材和水泥等结构材料的总产量。合成橡胶的产量也已超过了天然橡胶。而合成纤维的年产量在上世纪80年代就已达到了棉花、羊毛等天然和人造纤维的2倍。我国高分子工业的发展也极为迅猛，目前，我国三大合成材料年产量在世界上的排名为：合成纤维第一位，塑料第二位，合成橡胶第四位。当今，高分子科学与高分子工业的研究和发展方向是：（1）通过新型高效催化剂的开发，重要的通用高分子品种向更大型工业化发展；（2）通过新型聚合方法、化学和物理改性以及复合，获得新性能、新品种、新用途的高聚物；（3）开发功能高分子如生物高分子、光敏高分子、导电高分子等等。
16、1.2 高分子科学的重要性高分子科学已经发展成为一门独立的学科，与其他传统学科不同，他既是一门基础学科又是一门应用科学。在基础的化学一级学科中，高分子与无机、有机、分析、物化并列为二级学科；而在应用性的材料科学中，高分子材料与金属材料和无机非金属材料共同组成最重要的三个领域。从另一角度，高分子科学是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科基础上的一门新兴交叉学科，现已渗透到许多传统的学科当中。目前已形成了高分子化学、高分子物理、高分子材料和高分子工艺四个主要的分支。下面仅举一例，就足以说明高分子科学的重要性。美国化学文摘 (简称CA) 号称收集了每年全世界98%的化学类文摘，它按
17、文献量把化学文献分属五大类，它们是：A.生物化学；B.有机化学；C.高分子化学；D.应用化学与化学工程；E.物理化学、无机化学和分析化学。可见高分子已在化学学科中占有多大的一个比重。聚丙烯EVA聚丙烯蜜胺塑料PET聚乙烯聚四氟乙烯聚氯乙烯我被高分子包围了图1-3 我被高分子包围了1涤纶高分子科学的重要性还表现于高分子材料在国民经济与人们日常生活的地位。高分子材料占飞机总重的约65%，占汽车总重约18%，论体积已远超过金属的用量。在信息产业中如果没有感光树脂用于集成电路的制造，就不可能有今天的计算机技术。而高分子材料在人们衣食住行方面的应用更是不胜枚举。图1-3是一个家庭妇女在厨房里所看到的，几
18、乎到处都有高分子化合物。其实就连人自身的肌体除了60%水外，剩下的40%的一半以上也是蛋白质、核酸等天然高分子，属高分子科学的研究范畴。1.3 高分子的定义、基本概念、分类和命名1.3.1 定义高分子与低分子的区别在于前者分子量很高，通常将分子量高于约1万的称为高分子(polymer)，分子量低于约1000的称为低分子。分子量介于高分子和低分子之间的称为低聚物(oligomer，又称齐聚物)。一般高聚物的分子量为104106，分子量大于这个范围的又称为超高分子量聚合物。英文的“高分子”主要有两个词，即polymer和macromolecule。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这
19、两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指分子量很大的一类化合物，包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。1.3.2 基本概念1主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。最常见的是碳链，偶尔有非碳原子夹入，如杂入的O、S、N等原子。2侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。支链可以较小，称为侧基；可以较大，称为侧链。3单体：通常将生成高分子的那些低分子原料称为单体。4单体单元：组成高分子链的基本结构单元，通常与形成高分子的原料相联系，所以称单体单元。5结构重复单元：又叫链节，是高分子中重复出现的
20、那部分，高分子的结构式常用表示，n为链节的数目。6聚合度：聚合物分子中，单体单元的数目叫聚合度。聚合度常用符号DP(Degree of Polymerization)表示，也可用x或P表示。下面以烯类单体的自由基加成聚合物为例，解释这些基本概念。就拿乙烯CH2=CH2来说，聚合时其中一个键打开，形成CH2CH2(这里用点表示自由基)。因而可以把一个乙烯分子想象为一个小孩，有两只空闲的手，许多小孩相互拉起来，就会形成一个很长的队列(图1-4)。图1-4“乙烯”的“聚合”1低分子高分子这一队列就是高分子链，其中每一个小孩就是一个单体单元，单体单元在这里也是重复单元或链节。而小孩的数目就是聚合度。要
21、特别注意单体单元和重复单元的异同。如果高分子是由一种单体聚合而成的，其重复单元就是单体单元。例如聚氯乙烯 的重复单元和单体单元都是CH2CHCl。聚合度DP= n。如果高分子是由两种或两种以上单体缩聚而成的，其重复单元由不同的单体单元组成。例如尼龙的 的重复单元是NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO。而单体单元分别是NH(CH2)6NH和CO(CH2)4CO两种。聚合度DP= 2n。如果两种或两种以上单体无规共聚，例如乙烯和丙烯共聚，所得聚合物不能写成，可以写成 表1-1列出一些常见聚合物的重复单元(即链节)和单体。表1-1 常见聚合物的重复单元和单体名称重复单元单体聚乙烯聚丙烯聚异丁烯聚
22、苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯聚丙烯酸聚丙烯酰胺聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈聚乙酸乙烯酯聚乙烯醇 (假想)聚丁二烯聚异戊二烯 聚氯丁二烯聚偏氯乙烯聚氟乙烯聚三氟氯乙烯聚酰胺-66聚酰胺-6 或 酚醛树脂脲醛树脂三聚氰胺-甲醛树脂聚甲醛 或 聚环氧乙烷聚环氧丙烷聚双氯甲基丁氧环(氯化聚醚)聚苯醚聚对苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯纤维素 (假想)环氧树脂聚氨酯聚硫橡胶硅橡胶1.3.3分类高分子最常见的分类方法是按主链结构分类和按用途分类，其它分类方法不太重要。1按高分子主链结构可分为：（1）碳链高分子，主链完全由碳原子组成，例子见表1-1。（2）杂链高分子，主链除碳原子外，还含氧、氮、硫等杂原子，例子
23、见表1-1。（3）元素有机高分子(主链上没有碳原子)，例如硅橡胶 （4）无机高分子(完全没有碳原子)，例如聚二硫化硅 和聚氟磷氮 等。2. 按用途可分为：塑料、橡胶(弹性体)、纤维三大类，如果再加上涂料、粘合剂和功能高分子则有六大类(详见第八章)。3. 按来源可分为：(1) 天然高分子；(2) 合成高分子；(3) 半天然高分子(改性的天然高分子)。4. 按分子的形状可分为：线形高分子、支化高分子和交联(或称网状)高分子。5.按单体组成可分为：均聚物(homopolymer)、共聚物(copolymer)、高分子共混物(polyblend，又称高分子合金)。1.3.4命名1.系统命名法1973年
24、国际纯粹化学与应用化学协会(IUPAC) 提出以结构重复单元(CRU, constitutional repeating unit)为基础的系统命名法，首先确定重复单元结构，再排好重复单元中次级单元的顺序，再给重复单元命名，最后在重复单元前加一聚字。要写成有取代基的先写，命名为聚(1-氯代乙烯)。侧基中元素最少的先写，命名为聚(1-次丁烯基)。其他例子还有：聚(氧化羰基氧-1,4苯基异亚丙基-1,4-苯基)聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯聚(亚胺基六亚甲基亚胺基己二酰)聚亚胺基(1-氧代六亚甲基)聚(氧化乙烯氧化对苯二甲酰)系统命名法的缺点是往往显得冗长繁琐，一般用于新聚合物的命名和在学术交
25、流中使用。2. 通俗命名法(或称习惯命名法)，并没有统一规定，以沿用为习，大致有下列数种(1) 以单体或假想的单体名称前加一个“聚”字 称聚苯乙烯 称聚乙烯醇(这是假想单体)(2) 单独或两种不同单体聚合常取单体名或简称，后缀为“树脂”二字或“橡胶”二字。如酚醛树脂、丁苯橡胶、醇酸树脂、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶等(3) 以高分子的特征结构命名：称聚酰胺称聚碳酸酯(4) 译名、商品名或俗称合成纤维在我国称之为“纶”(来自-lon的译音)，如涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、腈纶(聚丙烯腈)、维纶(聚乙烯醇缩甲醛)等，聚酰胺常用其商品名的译名尼龙(Nylon)。其他商品名还有特氟隆(聚四氟乙烯)、
26、赛璐珞(硝酸纤维素)等。而俗名有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)、电木(酚醛树脂)、电玉(脲醛塑料)等也已被广泛采用。通俗命名法一般是根据来源命名，虽然简便，但不严格，有时还会引起混乱，例如 ，称为聚环氧乙烷便不很确切，目前它虽然主要来自环氧乙烷开环聚合，但通过其他单体如乙二醇、氰乙醇、氯甲醚等聚合也能获得。若按系统命名法叫聚(氧化乙烯)，就避免了混乱。1.4分子量和分子量分布130化合物的分子量化合物数目图1-5 化合物分子量的分布2据说世界上平均每隔5分钟就会合成出一个新的化合物，可见现在世界上化合物品种是数不胜数。因而大家会想到，这么多的大大小小的化合物，其分子量一定是杂乱无章的吧。但如果调查
27、统计一下就会发现，其实大多数化合物的分子量都集中在130附近(图1-5)。分子量在500以上的化合物是非常少的，而我们要讨论的对象高分子的分子量通常在1万以上，也就是说高分子比普通化合物的分子量大出几百乃至成千上万倍。高分子化合物之所以具有许多独特的性质，最重要的原因是分子量大。烷烃的分子量与性质之间的关系就能很好地说明这个问题(表1-2)。从甲烷到丁烷是气体，戊烷以上是液体，十几个碳的烷烃是半固体或固体，就是通常的凡士林或石蜡。当碳数增加到2000以后，就成了聚乙烯，是一种强韧的固体。这是由于高分子之间总的相互作用力非常之大，甚至超过碳-碳之间的化学键力，所以高分子有很大的强度，而且不能象小
28、分子那样能气化或蒸发，高分子没有沸点。 表1-2 的分子量与性质2n分子量性状名称用途116气体，沸点-162甲烷天然气，用于都市燃气等6886114易挥发液体，沸点90120石油英溶剂1822254310半固体，油脂状，沸点300以上凡士林医药、化妆品等2030282422固体，熔点4560石蜡蜡烛等蜡制品20002000028000280000强韧的固体，熔点110137聚乙烯薄膜等对于高分子的强度等物性，存在着一个临界分子量M0，超过这个分子量时开始出现强度。当分子量超过M0时强度达到一定值。图1-6说明了强度与分子量的这种关系。不同高分子的M0和Ms值不同。结晶性好，分子内极性基团多，
29、甚至形成氢键，分子间作用力大的高分子，其M0和Ms值较小。一些典型高分子的M0和Ms值列于表1-3。分子量物性图1-6分子量与物性的关系3表1-3 一些典型高分子的M0和Ms值3高分子MOMS平均分子量平均聚合度平均链长/nm平均分子量平均聚合度平均链长/nm尼龙666000504024000200160聚对苯二甲酸乙二醇酯8000704230000250160聚丙烯腈150003008545000900255聚乙烯醇150003008545000900255纤维素200001306575000500250聚偏二氯乙烯250002506575000750200聚苯乙烯6000060015030
30、00003000750除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量是不均一的，实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。因此其分子量实质上都是指平均分子量。由于统计平均方法的不同，可以有四种不同的平均分子量，即数均分子量，重均分子量，Z均分子量和粘均分子量。例如体系中分子量为M1，M2，M3，Mn同系物的分子数为N1，N2，N3，Nn，则数均分子量是以高分子的分子数为统计单元，可由下式计算：如果以高分子的重量作为统计单元，可以得到另一种平均值，称为重均分子量，计算式如下：照此类推，Z均分子量以NiMi2为统计单元，另有粘均分子量定义为：一般线形高分子的a介于0.5
31、1.0之间，所以 。例 设一种高聚物有300个大分子，其中100个的分子量为104，100个的分子量为105，100个的分子量为106，计算各种平均分子量如下：可见， (见图1-7)，只有当分子量完全均一时它们才会部相等。聚合物中低分子量部分对影响较大，而高分子量部分对影响较大。一般情况下，用来表征高聚物比用更恰当。因为其性能的更多地依赖于较大的分子。多分散性可以用多分散性系数d来定量地表征，当分子量完全均一时d=1，分子量分布越宽，d值越大。多分散性可以进一步用分子量分布曲线(即各级分重量分数对分子量作图)来更准确地体现。从图1-7可见高分子的分子量分布情况和各种平均分子量在分子量分布曲线上
32、的位置(粘均分子量因a值的不同存在一个范围)。图1-7 高分子的分子量分布曲线与平均分子量3分子量重量百分数数均分子量粘均分子量重均分子量Z均分子量平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指标。橡胶一般分子量较高，为了便于成形，要预先进行炼胶以减少分子量至2105左右，合成纤维的分子量通常为几万，否则不易流出喷丝孔，塑料的分子量一般介于橡胶和纤维之间。分子量分布对不同用途和成形方法有不同的要求，如合成纤维要求窄，而吹塑成形的塑料则宜宽一些。由于聚合物分子量及其分布很大程度上取决于聚合反应机理和条件。因此通过选择适当的聚合方法和工艺，就能获得符合要求的聚合物。1.5高分子结构的一般特点由于高
33、分子的分子链很庞大且组成可能不均一，所以高分子的结构很复杂的。整个高分子结构是由四个不同层次组成，分别称为一级结构和高级结构(包括二级、三级和四级结构)。1.5.1一级结构高分子链的一级结构指单个大分子内与基本结构单元有关的结构。包括结构单元的化学组成、键接方式、构型、支化和交联以及共聚物的结构。1键接方式 单烯类单体聚合时可能出现两种键接方式，一种是头-尾键接，一种是头-头(或尾-尾)键接。由于位阻效应和端基活性物种的共振稳定性两方面原因，一般聚合物以头-尾键接占大多数。头-尾键接头-头键接2构型 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的
34、断裂和重组，有两类构型不同的异构体，即旋光异构体和几何异构体。（1）旋光异构：碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角都是10928（图1-8）。当四个取代基团或原子都不一样即不对称时就产生旋光异构体，这样的中心碳原子叫不对称碳原子。比如丙氨酸有两种旋光异构体，它们互为镜影结构，就如同左手和右手互为镜影而不能实际重合一样(图1-9)。 图1-8甲烷的四面体结构2D-丙氨酸L-丙氨酸图1-9 旋光异构体的互为镜影关系1结构单元为 型单烯类高分子中，每一个结构单元有一个不对称碳原子，因而每一个链节就有D型和L型两种旋光异构体。若将CC链放在一个平面上，则不对称碳原子上的R和H分别处于平面的上或下侧。
35、当取代基全部处于平面的一侧，即序列为DDDDDD(或LLLLLL)时称为全同(或等规)立构。当取代基相间地分布于平面上下两侧，即序列为DLDLDL时称为间同(或间规)立构。而不规则分布时称为无规立构。图1-10是三类不同旋光异构体的示意图。图1-10单烯类高分子的旋光异构体3全同立构无规立构间同立构（2）几何异构双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转，因而内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，称为几何异构体。以聚1,4-丁二烯为例，有顺1,4和反1,4两种几何异构体。反式结构重复周期为0.51nm（图10b），比较规整，易于结晶，在室温下是弹性很差的塑
36、料；反之顺式结构重复周期为0.91nm（图10a），不易于结晶，是室温下弹性很好的橡胶。类似地聚1,4-异戊二烯也只有顺式才能成为橡胶(即天然橡胶)。对于聚丁二烯，还可能有1,2加成(对于聚异戊二烯则有1,2加成和3,4加成)，双键成为侧基。因而与单烯类高分子一样，有全同（图11d）和间同（图11c）两种有规旋光异构体。0.91nm0.51nm0.51nm0.25nm图1-11 双烯类高分子聚丁二烯的有规异构体3abcd3分子构造分子构造指的是高分子链的几何形状。一般高分子链为线形，也有支化或交联结构(图1-12)。图1-12 几种典型的非线形构造的高分子链4a.短链和长链支化高分子；b.具有
37、接枝齐聚物侧链的梳形高分子；c.星形高分子；d.交联网络abcd 线形高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力时可以互相移动，因而线形高分子在适当溶剂中的溶解，加热时可以熔融，易于加工成形。交联高分子的分子间通过支链联结起来成为了一个三维空间网状大分子。犹如被五花大绑似的，高分子链不能动弹。因而不溶解也不熔融，当交联度不大时只能在溶剂中溶胀。支化高分子的性质介于线形高分子和交联(网状)高分子之间，取决于支化程度。低密度聚乙烯是支化高分子的例子，热固性塑料是交联高分子，橡胶是轻度交联的高分子。4共聚物的序列结构无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物高分子如果只由一种单体反应而成，称为均聚物，
38、如果由两种以上单体合成，则称为共聚物。以、两种单体的二元共聚物为例，有无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四类。共聚物的性质一般是均聚物的综合，如ABS，但有时却有很大差异，例如聚乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙丙无规共聚物却是橡胶(称乙丙橡胶)，这是因为共聚物破坏了结晶性。1.5.2二级结构二级结构指的是若干链节组成的一段链或整根分子链的排列形状。高分子链由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象(或内旋转异构体)，属二级结构。构象与构型的根本区别在于，构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。高分子链有五种基本构象，即无规线团、伸直链、折叠链、螺旋链和锯齿形链。无规
39、线团是线形高分子在溶液和熔体中的主要形态。这种形态可以想象为煮熟的面条或一团乱毛线。其中锯齿形链指的是更细节的形状，由碳链形成的锯齿形状可以组成伸直链，也可以组成折叠链，因而有时也不把锯齿形链看成一种单独的构象。 实际为锯齿形无规线团折叠链螺旋链伸直链锯齿形链图1-13 高分子的二级结构3伸展链1.5.3三级结构和四级结构三级结构指在单个大分子二级结构基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的结构，也叫聚集态结构或超分子结构。三级结构包括结晶结构、非晶结构、液晶结构和取向结构等。图1-14 高分子结晶中的晶区与非晶区同时存在3非晶区晶区三级结构中最重要的是结晶结构。低分子化合物的结晶结构通常是完
40、善的，结晶中分子有序排列。但高分子结晶结构通常是不完善的，有晶区也有非晶区。一根高分子链同时穿过晶区与非晶区(图1-14)。也就是说，结晶高分子不能100%结晶，其中总是存在非晶部分，所以只能算半结晶高分子。晶区与非晶区两者的比例显著地影响着材料的性质。纤维的晶区较多，橡胶的非晶区较多，塑料居中。结果是纤维的力学强度较大，橡胶较小，塑料居中。四级结构是指高分子在材料中的堆砌方式。在高分子加工成材料时往往还在其中添加填料、助剂、颜料等外加成份。有时用两种或两种以上高分子混合(称为共混)改性。这就形成更为复杂的结构问题。这一层次的结构又称为织态结构。1.6高分子性质的一般特点同样由于高聚物的分子量
41、很大，所以其力学性质、热性质、溶解性等与小分子化合物大为不同。1.6.1力学性质低分子一般没有强度，是结晶性的硬固体。而高分子的性质变化范围很大，从软的橡胶状到硬的金属状。有很好的强度、断裂伸长率、弹性、硬度、耐磨性等力学性质。高分子的比重小(0.912.3)，因而其比强度可与金属匹敌。1.6.2热性质低分子有明确的沸点和熔点，可成为固相、液相和气相。高分子分热塑性和热固性两类，热塑性高分子加热时在某个温度下软化(或融解)、流动，冷却后成形；而热固性高分子加热时固化成网状结构而成形。高分子没有气相。虽然大多数高分子的单体可以气化，但形成高分子量的聚合物后直至分解也无法气化。就象一只鸽子可以飞上蓝天，但用一根长绳子拴住一千只鸽子，很难想象它们能一起飞到天上。况且高分子链之间还有很强的相互作用力，更难于气化。1.6.3溶解性低分子溶解很快，但高分子都很慢，通常要过夜，甚至数天才能观察到溶解。高分子溶解的第一步是溶胀，由于高分子难以摆脱分子间相互作用