催化作用基础第四章气固多相催化反应动力学基础.doc

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1、第四章 气固多相催化反应动力学基础 在这一章，我们将讨论气固多相催化反应动力学. 具体来说，是考察气固多相催化反应中是哪些因素影响以及如何影响反应速率的，反应的机理如何. 这里介绍的都是十分基础的理论。 研究气固多相反应动力学，从实用角度说，在于为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器的设计打基础；从理论上说，是为认识催化反应机理及催化剂的特性提供依据. 催化动力学参量不仅是机理证明的必要条件也是催化剂化学特性的重要量度这些参量是现有催化剂改进以及新型催化剂设计的依据比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能可用以判断活性中心的异同，指前因子可用以求取活性中心的数目，等等这些都是化学动力学研

2、究在催化理论上的价值体现 气固多相催化反应的完成包括以下步骤： 反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜扩散到催化剂颗粒外表面（外扩散）；反应物自外表面向孔内表面扩散（内扩散）；反应物在内表面上吸附形成表面物种（吸附）； 表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）； 吸附态产物脱附，然后沿与上述相反的过程，直到进人气流主体 其中的吸附、脱附和表面反应为表面化学过程，而外扩散与孔内的扩散是传质过程 气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点： 反应是在催化剂表面上进行，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关 由于反应包括多个步骤，因而反应动力学就比较复杂，常常受吸附与脱附的影响，使得总反应动

3、力学带有吸附或脱附动力学的特征有时还会受到内扩散的影响.本章的前一部分讨论扩散很快，这时扩散对过程的总反应速率不产生影响，即反应速率由吸附、脱附和表面反应决定本章的后一部分讨论传质对过程总速率有影响的情况一、基 本 概 念（一） 反应速率1.反应速率定义反应速率表示反应的快慢，是催化反应动力学研究中最重要的物理量，通常定义为参加反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率， (4.1)根据不同场合可以使用反应物消失速率或产物生成速率， 或 在表示式里，负号保证速率的数值为正速率式中是反应空间，对于均相催化反应，是反应体系的体积V在使用固体催化剂的气固多相催化反应情况下，可以是催化剂的体积V、

4、表面积S或质量W按上述定义表示反应速率时，必须指明与其相对应的反应物种. 因为在一个已知反应式中，各物种的反应速率也会因其化学计量系数不同而不同. 另外，还要注意，一个反应方程，如果它表示一个基元反应下式恒成立， 但如果该反应方程仅表示一个总包反应，则上式不一定恒成立。2.转换数或转换频率（Turnover number or turnover frequency）其定义为单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数虽然这个表示活性的方法很科学，但测定活性位却不容易，目前只限于理论方面的应用（二）速率方程与动力学的参数 表示反应速率与作用物（包括反应物、产物及添加物）的分压（或浓度）关系的函数称

5、速率方程，它可以写成 其中带有“”的表示产物，带有“”的表示添加物以上速率方程是微分形式的速率方程，如果将其积分则得积分形式的速率方程，后者通常表示成停留时间与反应物转化率（或产物生成率）间的关系 微分形式的速率方程又有幂式和双曲线式两种幂式速率方程形式如 为速率常数，为反应级数. 双曲线式速率方程有以下或类似的形式其中，为常数，为反应速率常数 基元过程一般服从Arrehnius定律 其中A为指前因子，E为活化能在总包反应情况下，总反应速率常数有时在形式上遵从Arrhenius定律，此时所对应的E称为表观活化能，表观活化能是否有具体的物理意义视情况而定动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子

6、和活化能等（三）速率控制步骤 催化反应一般是由许多基元反应构成的连续过程，如果其总速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤, 有时也简称为速控步骤其特性在于即使有充分的作用物存在，这一步进行的速率也是最小，而其它步骤的反应在这样的条件下则可以很高的速率进行因此说，速率控制步骤是阻力最大的一步，消耗化学位最多的一步 从速率控制步骤的假定我们可进一步推论，在定态时，除速率控制步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态，因为那些步都是可以很快进行的步骤有了速率控制步骤的假定，可以使速率方程的推导大大简化 (四）表面质量作用定律 气固多相催化反应是在催化剂表面上进行的，所以反应速率与反应物的表面

7、浓度或覆盖度有关与均相反应中的质量作用定律相类似，在多相催化反应中服从表面质量作用定律，认为发生在理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的幂是化学计量方程的计量系数如对反应 其速率。应有 （4.2）其中为吸附物种的表面浓度，为速率常数. 由于表面浓度也可用覆盖度代替，因而又可表示为 （4.3）（4.1）和（4.2）二式表明，表面反应质量作用定律与通常的均相反应质量作用定律具有一样的形式，只是浓度项不同，它们分别是三维体系和二维体系的浓度 二、机理模型法建立速率方程化学动力学的重要任务之一是建立速率方程获取速率方程常用两种方法：机理模型法和经验模型法 这里先介

8、绍机理模型法此法是靠已有的知识，先假定一个机理，从它出发，借助于吸附、脱附以及表面反应速率的规律推导出速率方程如此获得的速率方程，即称为机理速率方程利用此方程与某未知机理的反应的速率数据相比较，从而为该反应是否符合所拟定的机理提供判据因此说，机理速率方程主要用于理论的研究以机理模型法建立速率方程时还要分两种情况讨论：一是理想吸附模型的速率方程，一是实际吸附模型的速率方程（一）理想吸附模型的速率方程假定在这种吸附层中，吸附、脱附行为均符合Langmuir模型的基本假定，因而，凡牵涉到吸附和脱附速率时，都采用Langmuir吸附、脱附速率方程描述表面反应速率则要应用表面质量作用定律根据速控步骤的不

9、同，速率方程还会有不同的形式1 表面反应为速控步骤时的速率方程（1）单分子反应例1设一反应其机理模型如 (4.4) 上面的机理表示，反应物A分子吸附在空中心上，形成吸附态的，而且在与间可互相转化经表面反应直接变为气相产物分子B，同时还原出一个吸附中心这里表面反应为速控步骤，和间达到准平衡根据表面质量作用定律写出表面反应速率 由于表面反应是速控步骤，所以上式也代表总反应速率因为表面反应这一步的速率很慢，对前一步吸附的平衡没有影响，所以的大小主要决定于前一步的平衡利用这一平衡，可借Langmuir等温方程将其表达为可测的A的分压函数 其中为A的吸附平衡常数. 将代入上式，则得 （4.5） 这就是动

10、力学常用的“平衡处理法”从（45）式看出，在低分压或当A的吸附很弱（很小）时， 即反应遵从一级规律在高分压或A的吸附很强（很大）时， 表明反应为零级若一反应确实按以上机理进行时，这个反应在不同分压区间显示对A有不同的级次实验发现，PH3在钨上的分解就是如此，低分压时为一级，高分压时为零级，中等分压时为非整数级由此我们推论，PH3的分解可能是按以上机理模型进行参见表41表4.1 PH3在W上的分解例2设一反应按以下机理模型进行 （4.6）其中第二步的表面反应是速控步骤，这里吸附的还需要一个空的中心才能反应形成产物，按表面质量作用定律，该步的速率不仅与吸附的的浓度有关，而且还与表面空的中心的浓度有

11、关，所以反应的总速率为 利用Langmuir等温方程将换成分压函数因为 所以 (4.7) 这是双曲线型速率方程，r是分压的复杂函数（2）双分子反应 表面反应为双分子过程时，经常碰到两种著名的机理，即Langmuir一Hinshelwood机理和 Rideal机理。 i. LungmuirHinshelwood机理 该机理假定表面反应发生在两个吸附物种间，而且这步是速控步骤比如反应按以下机理进行 (4.8)设A，B，C的吸附均很显著按以前类似方法其总速率应为 以及利用 而得 (4.9)下面的反应也是按LangmuirHinshelwood机理进行， （4.10）但与上面的例子稍有不同，在此例中，

12、A2吸附时解离成A，然后吸附的间相互反应生成产物C基于与上面相同的理由其反应之总速率为 (4.11)借解离吸附的Langmusr等温方程将表示成A2分压的函数. 代入(4.11)式得 ii. Rideal机理若在一个反应中，吸附的物种和气相分子间的反应为速控步骤时，这样的反应机理称为 Rideal机理比如有一反应按如下机理进行 (4.12)其中第二步为速控步骤，反应的速率方程可以写成 由于A，B处于不同的相，所以分别以覆盖度和分压表示A和C都在表面发生吸附，所以 因而 (4.13)有的研究工作认为，CO在Pt上的氧化是按Rideal机理进行的尽管表面上存在着吸附的CO，但它却与反应速率无关在反

13、应中是气相的CO撞击吸附的氧原子的反应控制CO氧化的总速率 3. 吸附或脱附是速控步骤时的速率方程 吸附是速控步骤与脱附是速控步骤求速率方程的手法类似，因此这里只介绍前者设一反应AB，它的机理包括如下三步： (4.14)其中第一步的吸附是一个慢过程，是速控步骤，而吸附以外的其它各步都近似处于平衡状态. 该步的净反应速率代表了总反应速率，即， 由于吸附这一步没有处于平衡状态，因而在这里我们不能象前面那样直接将气相的分压PA代到Langmuir等温方程求，但可以想象与相对应的某个压力处于平衡，设该平衡压力为, 注意它与体系内A的现时压力pA不同现在我们就可以借助于等温方程将A的覆盖度用相应的分压函

14、数描述出来 将代人r即得 利用总反应平衡关系可以把表示出来，总反应平衡常数, 因此，又因，代入速率方程，最后有其中.从上面机理模型看到，从开始，后面的表面化学反应及的脱附（或说成B的吸附）均处于平衡状态象这样由吸附平衡和表面化学反应平衡组成的总平衡常常又称为吸附一化学平衡类似地，如果脱附步骤为速控步骤，那么吸附一化学平衡应由B的吸附平衡与的反应平衡组成 4. 没有速控步骤时的速率方程稳定态处理法 这种模型认为，在催化反应的连续序列中，如各步速率相近和远离平衡的情况, 没有速控步骤这时，速率方程用稳定态处理方法求得：即假定各步的速率相近，造成中间物浓度在较长时间内恒定稳定态的条件可以表示为 其中

15、为表面中间物浓度. 有了稳定态近似，可以列出一系列方程，利用表面覆盖度守恒，就可以解联立方程，求出各值.现举例说明如下 如反应AB的机理包括如下两步： 这里只有A一种物质吸附，根据稳定态近似的条件 的形成速率与的消失速率相等，列出方程 (4.15)又因为 (4.16)解（4.15）和 (4.16) 两个方程，得 因各步之净速率相等，因而总反应速率用任一步之净速率表示都可以, , 若用第一步，则有 由此式看出，用稳态近似法得到的速率方程包含较多常数，因而处理上较复杂些所以尽管它可以用于无速控步骤和有速控步骤的两种情况，但如果在有平衡条件可利用时，尽量用平衡浓度法，这样会使处理容易些. 从以上诸多

16、例子的讨论可以看到，由假定的机理模型出发，可得到理想吸附模型的速率方程，它可用一个通式表达 这是双曲线型速率方程. 一些常见的机理模型及其速率方程的因数项列于表4.2. 5表观活化能和补偿效应 在某些情况下，速率方程中出现的“速率常数”仅仅是表观的虽然由它出发借助于Arrehnius关系可以得到一个“活化能”，但这只是表观活化能表观活化能的具体物理意义取决于真实机理现以 Rideal机理进行的双分子反应为例加以说明(见本章(4.12)式)其速控步骤为 反应速率 在低覆盖度时，则 其中表观速率常数借助于Arrehnius方程 是表面反应速率常数， (4.17)其中E即为表面反应活化能为A的吸附平

17、衡常数， （4.18）H为吸附过程的热效应，即吸附热q , 催化中规定放热为正，与H异号经代换后有 由上面这个等式可以看到表观活化能在这里的真实含义是表面反应活化能与吸附热的差值 一般而言，可从Arrhenius图的直线斜率求取反应活化能，但当利用Arrhenius关系从去求表观活化能时，在Arrhenius图上有时得到的不是直线，而是折线，其中每一段可能对应一种机理或一个过程研究中还发现，在一系列催化剂上进行某一反应，或在不同条件下处理的同种催化剂上进行一系列反应，将得到的k用Arrhenius方程处理，有时出现活化能E和指前因子A同时增加或同时减少的情况，这样使其中一个的作用抵销了另一个的

18、作用， E和A这种同时同方向的变化称为补偿效应例如，关于甲苯在掺杂碱金属K的V2O5/TiO2催化剂上氧化的研究中 5 ，从在不同K含量催化剂上反应的Arrhenius曲线上（图4.1） 可以看出，表观活化能随掺杂K比例的增加而降低.图4.1 甲苯在K-V2O5/TiO2催化剂上氧化的Arrhenius曲线(a)2V/TiO2;(b)K/V 0.125;(c)K/V 0.25;(d)K/V 0.64;(e)K/V 1.0图4.2 是与它们对应的lnA-Eapp图. 它表明，指前因子与表观活化能的变化有直线关系，存在补偿效应. 作者认为掺杂K改变了表面的电子等因素降低了活化能，同时K吸附在V单层

19、上，降低表面V物种的浓度，作者假定指前因子与这些活性中心浓度成比例.图4.2甲苯在K-V2O5/TiO2催化剂上氧化的lnA-Eapp图 产生补偿效应的原因有许多说法比如在不同温度处理的同一催化剂上进行某一反应时，把产生补偿效应解释为：由于焙烧温度同时改变活化能和影响指前因子的活性中心数目 需要注意，有时由于测定k值的温度范围太窄，E和A的数值偶然具有相同符号的误差，也会出现E、A的变化作用相互抵消，致使速率常数变化很小的情形，这只是假补偿效应（二）实际吸附模型的反应速率方程前面我们介绍了理想吸附层中的反应速率方程的建立可以看到，在这种吸附层模型中把吸附、表面反应等现象加以理想化，从而使得速率

20、方程的建立变得相对简单些尽管如此，用Langmuir吸附模型常常仍然能得到满意的结果. 这并不奇怪，因为催化反应的活性中心常常仅是催化剂总表面积的很小的一部分，而只要这一部分中心在能量上是均匀的，与表面覆盖度无关，满足理想吸附模型条件，就会使得与实验结果一致. 但在有些情况下，用理想吸附模型得到的结果与实验结果发生了偏离，从模型的基本假定，这是预先可以估计到的. 研究中已发现，有时活化能或吸附热是与表面覆盖度有关的，这是因为催化剂的表面是不均匀的，吸附粒子之间存在相互作用. 因此，在这种情况下，吸附、脱附速率不能应用Langmuir吸附、脱附速率方程加以描述. 对偏离Langmuir吸附模型的

21、这样体系如果我们知道反应的活化能和吸附热与覆盖度的具体关系，如线形关系或对数关系，就可以按前面介绍的实际吸附模型和应用表面质量作用定律建立相关的反应速率方程. 为了避免烦琐，下面我们直接用实际吸附模型的动力学方程和等温方程的结果进行讨论。当表面反应为速控步骤时，我们假定一反应有如下机理,因为第二步为速控步骤，同时反应物B和产物C、D在催化剂表面不吸附或可忽略，这样按表面质量作用定律可以写出速率方程， (4. 19)在讨论实际吸附模型的吸附平衡时，根据吸附热随覆盖变化的方式的不同我们曾得到两种吸附等温方程，我们可以利用相应的等温方程求得，并将其代入速率方程中.如果假定吸附热随覆盖度的变化是对数关

22、系，即，利用Freundlich等温方程 , 求得A, 代入速率方程（4.19），得， 或 其中k=kK，k 为表面反应速率常数 K为吸附平衡常数，.上面仅给出一个原则分析，对表面反应为速控步骤时，可以采用Temkin 4 和管孝男 9 建议的书写反应速率的方法. 不过他们的方法有很强的针对性.当吸附或脱附为速控步骤时，则可利用Elovich或管孝男的吸附、脱附速率方程代表反应的速率方程. 我们以合成氨反应为例说明. 合成氨反应动力学研究得非常广泛，这里我们不对其进行详细的分析和评价，仅以此例介绍动力学分析方法. 目前，一般认为合成氨反应经过如下机理 N2 十 2*2N* H2 2* 2H*

23、H* N* （NH）* 十 * （NH）* H* （NH2）*十 * （NH2）*H* NH3 + 2*在铁催化剂上合成氨中，认为N2的吸附是合成氨的速控步骤，N2的脱附是氨分解的速控步骤即 假定吸附能量与覆盖度按线性关系变化，则可利用Elovich吸附速率方程，反应的速率方程为如同在理想吸附模型条件下讨论吸附速控步骤时的情况，因为吸附这一步未达到平衡，而其他各步都近似达到平衡. 假设这时与平衡的压力为，按Temkin等温方程，则有 (4.20)利用合成氨总反应的平衡关系，有 (4.21)代入方程（4.20），得所以合成氨的速率方程为令，所以其中，, 同理，得氨分解的速率方程其中，这样，合成氨

24、的净反应速率方程则为当时，由该方程得到的结果与实验吻合. 三、经验模型法建立速率方程 该方法不是从机理出发，而是直接选用某种函数去表达动力学数据，建立速率方程最常选用的函数是幂函数，对不可逆反应使用 （4.22）其中Pi代表第i种作用物的分压，mi为反应级数，其值可正、可负、可为整数，也可为分数对可逆反应采用以下的幂式函数 其中的取值范围与mi一样 幂式速率方程在形式上与均相速率方程相似 经验速率方程（大多数是幕式）是工程设计的重要依据，似乎对机理研究没有太大的意义，只起关联动力学数据的作用但情况并非如此如在前面关于实际吸附层中速率方程的建立一节介绍的那样，从一定的机理也能推出幂式速率方程，它

25、能得到机理上的解释，或隐含着动力学的内在规律性 实验中，我们测得的仅仅是速率和作用物分压的数值，只有在确定一些参数，如k，mi和后才能写出速率方程的具体形式 最简单的求取速率方程中参数的方法是尝试法，即预先设定若干套参数，代人速率方程，哪一套最适合数据就选择哪一套参数 另一个方法是孤立法实验中，将某组分孤立出来，其余组分均保持在大过量（高分压或高浓度），以致速率的变化可看成仅仅是该组分变化的结果，其余组分暂归入常数，这样可求出该组分的级数类似地，再求出其他组分的级数最后求出速率常数 以上两个方法在物理化学的化学动力学部分都有论述另一个较为优越和广泛应用的求参数的方法是线性回归法首先是把微分或积

26、分形式的速率方程化为对动力学参数为线性的方程，如对（4.20）式取对数，得为方便将上式写成下面形式其中y，xi为实验中可测得的物理量，i代表某种作用物（i=1，2，m）. b0，bi为欲求的未知数，即我们要获得的动力学参数. 若令测量值y与理论计算值之差为其方差和为按最小二乘法原理，求得最佳b0，bi 值是使n次实验中得到的结果满足方差和最小条件，数学上，即使方差和S对各未知数的偏微分等于零这样可得m+1个方程组从而可求出m+1个b值，也就得到了相应的动力学参数k，mi.这里要指出，有时速率方程不能化为线性方程形式，这时要采用非线性回归方法，这里不做进一步介绍。目前，回归分析计算都可以在计算机

27、上完成，并同时完成检查结果最佳化程度的相关系数分析10。四、动力学方法与反应机理 研究反应机理对认识催化作用本质、研制催化剂和实现控制反应是非常重要的，研究反应机理有许多方法，动力学方法是其中之一，它是一个传统的重要的方法通常要先测定动力学数据，然后用这些数据检验代表不同机理的速率方程，在检验的基础上，提出反应可能遵循的机理. 要真正确认反应机理并非易事机理的确立不能单单依靠动力学研究结果，动力学的证明是必要的，但是不充分的，还要依靠其它方面的实验结果与证据 （一） 动力学数据的测定 测定动力学数据应当在内、外扩散不成为速控步骤的情况下进行关于内、外扩散是否成为速控步骤的判断，在本章的后一部分

28、要详细介绍动力学数据测定的主要工作内容是测定速率，而这种测定总是在各式各样的反应器中进行的，因而有必要先介绍一下反应器中的速率表达式这里只介绍两种理想反应器中的速率表达式, 参看图4.3.图4.3 两种理想反应器示意图 连续进料搅拌槽式反应器（Continuously fed stirred-tank reactor）中的速率表达式该反应器是全返混的，器内各点物料的组成、温度、性质均相同，与流出物料亦相同，这时总体反应速率与各点反应速率一致，即速率为 (4.23)其中Fm为物料的质量流率，V为反应体积，为停留时间，为单位质量进料和出料中目的组分的摩尔数此种反应器适用于液体物料（4.23）式右侧

29、各物理量的测定并不困难，因而此种反应器中速率的获得是容易的 柱塞流管式反应器（Pistonflow tubular reactor）中的速率表达式在理想情况下，此反应器内轴向无返混，径向各点流速均一，沿床层反应物料逐渐转化，存在着物料浓度及反应速率的梯度当反应达稳态时，沿床层轴向各点的反应速率不随时间变化 对反应体积为V的均匀截面反应管，当反应物料质量流率为Fm时，体积元dV内的物料恒算式为 (4.24)其中反应速率r是单位时间、单位反应体积内反应物转化的摩尔数，x是单位质量进料中目的组分转化的摩尔数从（4.24）式有 （4.25）其积分式为 （4.26）有时V以催化剂重量W代替 这种反应器是

30、实验室常用的反应器，虽然上面写出了其中的速率表达式，但实际如何求定，以及进一步建立速率方程，还要看我们使用的管式反应器类型这种反应器可进一步分成积分型与微分型两类积分型反应器的转化率要求高，而微分型的要求低，一般应在1%以下先讨论积分反应器中速率的测定在实验上，变动VFm，测量x，从而获得一系列的xVFm，以x对 V/Fm作图，从得到的曲线求取斜率即为速率此即是从积分反应器测反应速率的图解微分法. 也可以应用积分式直接建立速率方程，但这时必须要知道r和x的函数关系，即，反应机理不同的表达式也不同，可根据实验结果的具体情况尝试选择恰当的方程，代入积分式求速率. 因为反应器出口的转化率为催化剂床层

31、各截面积分的总结果，所以用该法求速率又称为积分法.如果利用微分反应器，可以直接测定速率值在转化率很低时（4.25）式可用下式代替 其中，是增量（VFm）引起的单位质量中目的组分转化摩尔数的变化值循环式无梯度反应器是理想的微分反应器，因为这种反应器使用了很高的循环比，也就是说使出料大部分返回，让进料很少，这样就几乎消除了床层前后的浓度和温度梯度，整个床层近似以一个速率值反应，这与积分反应器内沿床层速率逐渐变化有明显的区别 有了速率数据，再加上分压的数据，可以试探地寻找合适的幂式或双曲线式速率方程去描述反应的动力学规律（二）建立速率方程和拟定机理的实例通过下面这个例子说明如何从动力学数据建立速率方

32、程和拟定可能的反应机理这是二氧化硫在PtAI2O3上的氧化反应实验用固定床微分型反应器直接测到的是速率数据，不用进一步处理（见表4.3）表4.3 二氧化硫在PtAI2O3上氧化的动力学结果0.024.332.5818.80.043.353.5719.20.062.764.1419.60.082.394.4919.80.102.174.7019.90.122.044.8220.0 根据已有的与本反应有关的研究，以及本例中反应速率与各物质分压的关系，设想该反应为Rideal机理，它包括三个步骤： 氧的解离吸附 吸附系数 表面反应 表面反应平衡常数K 产物脱附 脱附系数 K为总反应的平衡常数从热力学

33、考虑有以下关系存在因为是控速步骤，所以总反应速率应为 (4.27)由于氧是解离吸附，所以应用解离吸附的Langmuir等温方程，氧和三氧化硫覆盖度与分压的关系分别为将以上二式代人(4.25)，则有利用, , r简化为因的数值近似于常数，上式可进一步简化或者其中A，B为常数若令上式右侧为R， 从此式看出与间有线性关系这是从机理得到的结果为了判断它与实验数据的符合情况，可先利用实验上的r ,和数据求出，然后以对作图，如若得直线，则说明动力学数据与机理符合本例中与关系绘于图4.4. 从图看出，上述的假定机理模型与实验数据符合很好，因而说这个机理是个可能的机理进一步从图4.4的截距和斜率，或用最小二乘

34、法，求出 A = -120.6(kPa)1.5h g/mol B = 150.3(kPa)0.5h g/mol图4.4 R与关系因此二氧化硫氧化速率方程的最终形式为第二个例子是利用动力学数据为反应建立经验速率方程 11 这是丁烯2氧化脱氢制丁二烯的反应，使用钼系催化剂首先排除了在动力学测试条件下存在内、外扩散控制的可能性然后测定了丁烯2在不同停留时间下转化率和各组分的浓度利用（4.25）式及其他换算关系获得了速率与分压的数据这些数据列于表4.4, 表中PB代表丁烯2的分压表4.4 丁烯-2氧化动力学数据5.396.462.914.595.222.253.313.811.525.945.308.

35、544.074.117.243.402.795.836.427.785.115.336.433.854.664.832.388.278.729.015.986.697.554.394.465.93 假定丁烯2氧化脱氢的速率方程形式为 现在要确定参数k, a, b的大小将上式取对数后利用线性回归分析方法求出 a = 0.7 b = 0.1 因而一个可能的表述丁烯2氧化脱氢的经验速率方程为 （三）机理模型研究的几种动力学方法前已指出，微分形式的速率方程有幂式和双曲线式两类在一定意义上说，这两类速率方程都可能从机理模型推导得到当用代表不同机理模型的速率方程和实验数据拟合时，有可能存在着几个良好的拟合

36、，因此有许多机理模型可供选择，每一个拟合都得到一套参数在用动力学方法判断机理模型时，对参数的选择常有以下准则： . 速率常数和吸附平衡常数应为正值，负值没有意义 .不同温度下的速率常数和吸附平衡常数的温度系数合理，速率常数的温度系数应为正值，吸附平衡常数的温度系数一般为负值，因为绝大多数的吸附过程都是放热过程 .速率常数和吸附平衡常数分别服从Arrhenius和Vant Hoff定律，即在lnk，ln和1/T间有线性关系活化能和指前因子的数值应为正值从吸附平衡常数求得的吸附焓为负，吸附熵为负 .同系物进行同一反应，其相应的平衡常数在相近的温度下有接近的数值 符合上述准则，所选的模型才具有意义，

37、但并非绝无问题首先，一个催化反应在不同温度下可以按不同机理进行，如果速率常数按Arrhenius关系不得直线，也可能是控速步骤随温变发生变化其次，在解离吸附情况下，吸附热可能为负，吸附平衡常数的温度系数具有正值再则，对双曲线式模型的参数的估算有相当大的不确定性为了了解反应可能遵循什么机理，其控制步骤是什么，常需要特定的方法与知识，下面介绍几种研究机理的动力学方法 1. 压力检定法该法是由Hougen和Yang提出的 13 由于反应机理不一样，有时使反应速率对反应物压力的依赖关系不同. 因此，若从实验上观测到速率与反应物压力的不同关系，可以帮助判断反应的可能机理模型如对 这样的反应，存在着 La

38、ngmuirHinshelwood机理和 Rideal机理，那么我们如何去判断是哪一种呢？首先确定实验条件如下： .让A，B的分压保持相同，因此 其中Pt，代表体系的总压力 .让转化率趋于零，速率即为初始速率r0 如果反应按LangmuirHinshelwood机理进行，表面反应为速控步骤，按本章第二节的方法可以推出以下关系按此式r0与Pt的关系有图4.5(a)中曲线形状 如果按 Langmuir-Hinshelwood机理进行，A的吸附为速控步骤，则可推出 按此式r0与Pt的关系有图4.5(b)中曲线的形状图4.5 反应初速率与总压力的关系如果按其它反应机理，比如C的脱附为速控步骤，或以Rideal机理进行时，r0与Pt的关系又是另外的形式，但这些形式就是专有的，这里就不再介绍2. 程序升温技术程序升温技术（Temperature Programmed Technique）包括程序升温脱附（TPD）、程序升温反应（TPR）（如氧化（TPO）、还原（TPR）等），是自Langmuir以来实验动力学重要发展之一，是研究表面活性中心性质、吸附及反应的重要技术，在催化研究中有广泛的应用下面以程序升温脱附（TPD）为例简介其原理和应用14-16