《2003第三章无表面活性剂微乳液研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2003第三章无表面活性剂微乳液研究.doc（29页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第三章 无表面活性剂微乳液研究3.1 引言在探索制备农药微乳剂的过程中，为寻找高载药量的微乳液体系，意外发现了两个无表面活性剂微乳液（surfactant-free microemulsion，简称SFME）体系，分别为“呋喃甲醛/DMF/水”和“呋喃甲醛/乙醇/水”，其中呋喃甲醛为油相。微乳液通常由油、水、表面活性剂和助表面活性剂等组分在适当配比下自发形成，可分为水包油（O/W）型、油包水（W/O）型和双连续（BC）型。过去十几年中，关于微乳液的研究有了很大进展1，目前被广泛接受的微乳液的概念是：“微乳液”为两种互不相溶的液体在表面活性剂分子界面膜的作用下自发生成的热力学稳定的、各向同性的、
2、透明的分散体系2。微乳液在的应用非常广泛，如化学反应3，4、纳米材料制备5、药物载体6等。微乳液作为农药新剂型近几年也得到快速发展，表3.1为我国已登记的部分农药微乳剂。表3.1 中国一元微乳农药登记统计一览表Table 2.1 The table of registered mono-pesticide-delivery microemulsion in china 原药浓度原药浓度高效氯氰菊酯4.5%(36),5%(7)吡虫啉2%(2),30%(2)三十烷醇0.1%(9)烯唑醇5%(2)甲氨基阿维菌素苯甲酸盐0.5%(5),0.2%(1)三唑磷15%(2)氯氰菊酯5%(4),10%(2)阿
3、维菌素0.5%(1),18%(1)淀虫脒3%(3)咪唑乙烟酸5%(2)乙草胺50%(3)戊唑醇6%, 12.5%己唑醇5%(3)高效氯氰菊酯2.5%(1)毒死蜱25%(1),30%(2)壬菊酮30%(1)杀蝉20%(1)氰戊菊酯10%(1)s-氯氰菊酯5%(1)枯恶唑禾草灵7.5%(1)咪鲜胺45%(1)氟硫胺草醚12.8%(1)顺式氯氰菊酯2.5%(1)甲氰菊酯10%(1)萘乙酸2.5%(1)丁草胺50%(1)松脂酸钠30%(1)氟硅唑8%(1)三唑磷8%(1)注：4.5%(36)表示4.5%的微乳农药登记有36家，其它以此类推无表面活性剂的乳状液（surfactant-free emuls
4、ion，简称SFE）已有报道。通常，乳状液是由油、水和表面活性剂（乳化剂）组成，而Abe等7-15使用超声发生器合成了系列只有油和水而无表面活性剂的乳状液体系，发现可稳定存在较长时间。Beattie16、Pashley17.18和Eastoe19也对此进行了系统研究。Stamatis等20曾报道了由1-丙醇二酸、正己烷、酶和水组成的W/O型无表面活性剂类微乳液体系（surfactant-free microemulsion-like system），但没有进行深入研究。因此，作者认为SFME的发现还属首次。本章对所发现的两个SFME体系的相形为、类型和影响因素进行了研究。3.2 试验部分3.2
5、.1 主要实验仪器及设备(1) AL204型电子分析天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；(2) 501型超级恒温槽，上海第二五金厂；(3) pHS-25型精密pH计，上海雷磁仪器厂；(4) JEM-100CXII型透射电子显微镜TEM，日本日立公司；(5) JS-94H型电视显微电泳仪，上海中晨数字技术设备有限公司；(6) Nicolet USA 5DX FT-IR傅立叶变换红外吸收光谱仪，； (7) 1HNMR Japan JEOL FX90-Q，CDCl3为溶剂；(8) DDSJ-308A型电导率仪，上海精密仪器有限公司；(9) BI-9000AT / BI-200SM型动态光散射仪
6、， 美国Brookhaven公司。(10) Balzers BAF-400D冷冻蚀刻，列支敦士登Balzers AG公司；(11) 离心沉淀机LXJ-II，上海医用分析仪器厂；3.2.2 实验原料及试剂(1) 呋喃甲醛（furaldehyde），分析纯，天津市化学试剂三厂；(2) 乙醇（ethanol），分析纯，天津市化学试剂三厂；(3) DMF，分析纯，天津市化学试剂三厂；(4) 三次水，自制；(5) 阿维菌素，山东省农药研究院提供3.2.3 微乳液的制备呋喃甲醛在贮存颜色会变为褐色。使用时，为了排除其中杂质的影响，使用减压蒸馏法对其蒸馏三次，制得的纯的呋喃甲醛几乎无色。在配置过程中，颜色只
7、有轻微的变化。配置不同配比的呋喃甲醛和水的体系，呋喃甲醛与水的体积比（RF/W）分别为0.5：9.5；1：99.5：0.5，避光下放置在250.2的恒温槽中，在搅拌下逐渐加入DMF或者乙醇，当体系变澄清时记录加入的DMF或者乙醇的量。研究证明，澄清液即为微乳液。重复此步骤三次，取平均值。依据所得结果绘制体系的三元相图。3.2.4 微乳液的表征依据三元相图，微乳液区选取不同组成的体系，测定其电导率；根据电导率测定结果确定微乳液类型或微乳液亚区。测定微乳液的zeta电位，观察粒子的带电状况。用激光光散射仪测定微乳液的粒度分布。用冷冻蚀刻电镜(FF-TEM) 观察液滴形貌。3.4 实验结果及讨论3.
8、4.1 DMF和乙醇的表面活性众所周知，表面活性剂具有双亲结构，即亲水基和亲油基，通常亲油基为碳氢长链。DMF和乙醇不具备传统表面活性剂的结构，不被认为是表面活性剂。但DMF和乙醇也应有一定的表面活性，图3.4和图3.5是DMF和乙醇分别对呋喃甲醛和水表面张力的影响，可见均可降低表面张力，但降低幅度很小。DMF在呋喃甲醛中的浓度为0.5 moldm-3时，对表面张力的降低幅度约为4.6%，即使是浓度达到了1 moldm-3时，降低的幅度也只是6.4%；乙醇在呋喃甲醛中的浓度为1 moldm-3时，对表面张力的降低幅度仅为7%左右，即使是浓度高达10 moldm-3时，降低的幅度也只是40%左右
9、；DMF对水的表面张力最大降低幅度为30左右；乙醇在水中的浓度(c, moldm-3)与水表面张力(, mN/m)的关系为=72-0.5c+0.2c2由此式可知浓度为1 moldm-3时，对表面张力的降低幅度仅为0.41%。因此，无论从分子结构还是表面活性看，DMF和乙醇都不属传统的表面活性剂范畴。但DMF和乙醇是双溶溶剂，即可与水和油（呋喃甲醛）均能混溶的溶剂。DMF乙醇图3.4 DMF 和乙醇对呋喃甲醛表面张力的作用Figure 3.4 Curve of the surface tension of furaldehyde vs concentration of DMF(left) and
10、 ethanol(right)图3.5 DMF对水的表面张力的作用Figure 3.5 Curve of the surface tension of water vs concentration of DMF3.4.2 相形为研究相图是研究相形为的重要手段，由于所发现的SFME体系为三组分体系，故采用三元相图研究其相形为。图3.6和3.7分别为呋喃甲醛-DMF-水和呋喃甲醛-乙醇-水体系在室温下的三元相图，可见两个相图非常一致，均存在一个单相（Single-Phase）区和一个两相共存区或双相（Two-phase）区。后研究证明，单相区主要为微乳液区；双相区是微乳液与过剩的油或水平衡共存区。
11、在呋喃甲醛/DMF/水体系中，在DMF角上存在一个三相互溶的区域，即溶液区，这点与呋喃甲醛/乙醇/水体系略有不同。三相互溶区是用电导率确定的，将在下节详细讨论。图3.6 呋喃甲醛/DMF/水体系在室温下的三元相图。Single-phase为单相的微乳液区域，Two-phase是两相共存的区域，Solution是三相互溶的一个溶液区域。直线a， b和c分别表示RD/F=1.25：1， 3:1和30：1，选取来进行下一步的电导率测试。I，II和III三个区域分别代表微乳液的三个不同类型：油包水、双连续和水包油。三个区域中各取一点，取样进行冷冻蚀刻透射电镜观察。Figure3.6 Phase dia
12、gram of furaldehyde/DMF/water ternary system at 25 . Line a， b and c， of which the RE/F=1.25， 3 and 30 respectively， are chosen for the conductivity examinations and sample A， B and C are the samples chosen for the FF-TEM study. I-III are water-in-furaldehyde， bicontinuous， and furaldehyde-in-water
13、regions， respectively.图3.7 呋喃甲醛/乙醇/水体系在室温下的三元相图。Single-phase为单相的微乳液区域，Two-phase是两相共存的区域。直线a， b和c分别表示RD/F=1.8：1， 3:1和30：1，选取来进行下一步的电导率测试。I，II和III三个区域分别代表微乳液的三个不同类型：油包水、双连续和水包油。三个区域中各取一点，取样进行冷冻蚀刻透射电镜观察。Figure 3.7 Phase diagram of furaldehyde/ ethanol / water ternary system at 25 . Line a， b and c， of
14、which the RE/F=1.8，3 and 30 respectively， are chosen for the conductivity examinations and sample A， B and C are the samples chosen for the FF-TEM study. I-III are water-in-furaldehyde， bicontinuous， and furaldehyde-in-water regions， respectively.3.4.3 电导法确定SFME类型微乳液有O/W、W/O和BC三种类型。确定微乳液类型方法很多，如电导法2
15、1、分散系数法22、循环伏安法23，24等，其中电导法应用最为普遍，且适用性广，如由离子液形成的微乳液使用电导法就可很好的区分其类型25,26。电导行为是微乳液的重要性质之一。对于传统的微乳液而言，随着水含量的增加，电导率的变化可以分为四个阶段并且有一个临界阈值fc27-30。一开始，水含量较低时，微乳液是由油和分散在油相中的小水滴组成的。电荷传递是通过相邻液滴上电荷的跳跃或者是做布朗运动的液滴自身扩散而实现的。当微乳液中水含量小于fc时，电导率（k）呈现缓慢的非线性的升高，这是W/O微乳液的电导渗透现象引起的。由于此时体系中带电的小液滴彼此之间是独立分散在不导电的油相介质中，对体系的电导率贡
16、献很小。第二个阶段，当水含量大于fc时，电导率继续升高，且呈线性，如今一致认为这是由于W/O液滴浓度增大，液滴由于相互吸引发生频繁的粘性碰撞，导致在连续的油相中形成许多狭窄而细小的水通道，于是电荷就可以在这个狭长的水通道中快速传递，造成体系电导率迅速增大。第三个阶段，电导率继续升高但是不再呈现线性变化，增加的速率变缓，电导率曲线偏离原来的直线上升至一个最大值。这个阶段的电导率曲线被认为是双连续微乳液的典型特征，微乳液正在经历一个相变化的过程，体系中形成了一些彼此互相联系的网状水通道，这些水通道分布在连续的油相中。随着水的加入，分散体系中的平衡不时被破坏，然后又重新建立。双连续型微乳液机构中水相
17、和油相都是连续的；第四个阶段，电导率随着水含量的增大开始下降，拐点证明微乳液从双连续型完全转变成O/W型，电导的下降是由于水的含量增大，降低了液滴的浓度所致。图3.8和图3.9分别为呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水体系电导率随水含量（fw）的变化，其中水含量分别沿相图中三条直线a，b和c变化。发现SFME体系的电导率随水含量（fw）的变化曲线与传统微乳液非常一致，也可明显地分为四个阶段（图中已用虚线分开），且同样具有临界阈值。通过对其他比例的样品进行同样的测试，确定电导率曲线的几个拐点，可将SFME体系分为W/O、双连续（BC）和O/W三个类型，其相应区域已在图3.6和图3.7的相图中
18、标出。 图3.8 呋喃甲醛/DMF/水三元相图中直线a， b和c上电导率随水含量变化的变化Figure 3.8 Variation of the electrical conductivity K as a function of the water volume fraction (fw) for the furaldehyde/DMF/water microemulsion at different RD/F values (along line a， b and c in figure 3.6). The curve was divided into four parts by the
19、dash lines.图3.9 呋喃甲醛/乙醇/水三元相图中直线a， b和c上电导率随水含量变化的变化Figure 3.9 Variation of the electrical conductivity K as a function of the water volume fraction (fw) for the furaldehyde/ethanol/water microemulsion at different RE/F values (along line a， b and c in figure 3.7). The curve was divided into four par
20、ts by the dash lines.比较特殊的是两个体系电导率沿直线c的变化有所不同。在呋喃甲醛/DMF/水的体系中，在水含量较小时（fw0.2），电导率曲线先下降，然后慢慢升高，而在呋喃甲醛/乙醇/水体系中没有观察到这种现象。经过分析认为，在呋喃甲醛/DMF/水的体系中，fw0.2时形成了三相互溶区，即溶液区。DMF被称作“万能溶剂”，有着较强的溶解作用，在DMF的量较大时，可以将少量的呋喃甲醛和水溶解，形成一个三相互溶的区域（见图3.6）。为了确定电导率随水含量的变化是由微乳液的类型变化所致，测定了DMF和乙醇分别与呋喃甲醛和水形成的溶液的电导率变化，结果见图3.10。可以看出，随D
21、MF和乙醇浓度的增大，逐渐降低水的电导率，而逐渐增大呋喃甲醛的电导率，但变化幅度都非常小。另外，DMF和乙醇分别与呋喃甲醛和水形成的溶液的电导率远远小于微乳液的电导率，证明呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水体系的高电导率值来之于微乳液液滴的贡献。依据电导率随水含量的变化确定SFME的类型是合理的。DMF/乙醇-水DMF/乙醇-呋喃甲醛图3.10 DMF和乙醇的浓度对水和呋喃甲醛电导率的影响Figure 3.10 Curves of the conductivity vs volume ratio of DMF and ethanol respectivity，1-water soluti
22、on， 2-furaldehyde solution3.4.4 冷冻蚀刻电镜(FF-TEM)观察微乳液中的液滴大小可使用冷冻蚀刻电镜（FF-TEM）和动态光散射（DLS）确定。FF-TEM方法更直观，得到的数值比较准确，但是样品的准备和复制技术较为复杂，且国内仪器数量较少。DLS则比较方便，但其缺点是误差较大，特别是液滴发生粘附、聚集和分子扩散时更是如此10。在三个不同类型的微乳液区，选取三个不同组成的样品(见图3.6和图3.7中的A、B和C点)，D:F:W(DMF/furaldehyde/water)和E:F:W (ethanol/ furaldehyde /water)比例分别为3/1/4
23、、3/1/8和3/1/20，其FF-TEM照片见图。图3.11呋喃甲醛/DMF/水三元体系中不同类型微乳液的FF-TEM照片Figure 3.11 FF-TEM picture of the furaldehyde/DMF/water SFME， A，B and C correspond to the samples chosen in Figure 3.6图3.12呋喃甲醛/乙醇/水三元体系中不同类型微乳液的FF-TEM照片Figure 2.13 FF-TEM picture of the furaldehyde/ethanol/water SFME， A，B and C correspon
24、d to the samples chosen in Figure 3.7由图3.11和3.12可以看出，在W/O型微乳液区的A点和O/W型微乳液区的C点均可明显观察到液滴的存在，而在双连续区的B点没有液滴存在，为“海绵状”的结构，这是双连续相的典型FF-TEM照片特征。呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水体系的液滴粒径分别为4070nm和3080nm。FF-TEM分析结果证明，在相图的单相区的确为微乳液区，同时用电导法确定的亚结构区即W/O、BC和O/W型微乳液区也是正确的。由于所研究的两个体系中没有传统表面活性剂的存在，故称为无表面活性剂微乳液。3.4.6 光散射法测定SFME的粒径分
25、布光散射法测定的DMF/呋喃甲醛和乙醇/呋喃甲醛比例为3/1、不同含水量时SFME的粒径分布结果见图3.13和图3.14。可以看出，随水含量的增大，粒径有变小的趋势，与传统的微乳液一致32。含水量分别为20%、50%、60%和95%时，呋喃甲醛/DMF/水体系的平均粒径分别为192 nm、195 nm、156 nm和81 nm，而呋喃甲醛/乙醇/水体系的平均粒径分别为253 nm、170 nm、162 nm和156 nm。呋喃甲醛/乙醇/水体系的平均粒径略高于呋喃甲醛/DMF/水体系。另外，对比光散射法和FF-TEM结果可知，光散射法测得的平均粒径高于FF-TEM结果，这说明微乳液中的液滴有动
26、态粘附现象。图 3.13 DMF：呋喃甲醛=3：1的呋喃甲醛/DMF/水三元体系不同水含量的粒度分布图Figure 3.13 Sizes and sizes distribution of the droplets of the furaldehyde/DMF/water SFME at different water content图 3.14 乙醇：呋喃甲醛=3：1的呋喃甲醛/乙醇/水三元体系不同水含量的粒度分布图Figure 3.14 Sizes and sizes distribution of the droplets of the furaldehyde/ethnaol/water
27、 SFME at different water content3.4.7 SFME的稳定性参照农药微乳剂稳定性的评价方法，对所发现的SFME体系的稳定性进行了考察，结果见表3.3。可以看出，常温储藏24个月、50热贮1周、-10冷冻-室温融化三个冻融循环和100g离心力下离心15分钟均未破坏体系的均匀性。为了观察粒径随时间的变化，将乙醇/呋喃甲醛比为3/1、含水量为95%的微乳液体系放置18个月后再次测定其粒度分布，并与刚制备时对比，结果见图3.15，发现放置18个月前后，样品的粒径分布没有明显的变化。这些结果表明，所研究的体系具有超常的稳定性，这是微乳液的热力学稳定特性所致。表3.3 体系
28、的稳定性测试Table 3.3 Stability of the sample测试项测试内容测试结果经时稳定性室温下避光通风放置24月后，体系无变化热贮稳定性50下贮存1周颜色变深，仍澄清透明冻融循环-10冷冻，室温融化，重复三次无变化离心100g离心力下离心15分钟无变化 图3.15 样品放置18个月后粒径分布的变化图Figure3.15 Size distribution changes of the sample deposited for 18 months3.4.8 温度、盐度以及呋喃甲醛的纯度对体系相行为的影响图3.17是？和45下，呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水体系的相
29、图，可以看出在所研究的两个温度下，温度升高，单相的微乳液区面积有所增大，但幅度很小，即温度对呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水体系的相行为基本无影响。图3.18是分别在0.1 mol/l的NaCl、MgCl2和AlCl3的存在下呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水体系的相图，与没有电解质存在时的相图对比发现，单相区和双相区的分界线略有变化，即电解质对相形为的影响也很小。呋喃甲醛在使用时进行了三次减压蒸馏，目的是除去所含杂质，且使呋喃甲醛变得澄清。为了观察其中所含的杂质对体系形成微乳液的影响，使用未提纯的呋喃甲醛所得相图见如图3.16。与纯化呋喃甲醛所得相图对比可以看出，各区面积基本无
30、变化，说明呋喃甲醛的纯度对体系的相行为基本没有影响。图3.16 使用未提纯的呋喃甲醛配置的微乳液体系的相行为Figure 3.16 Phase diagram of the SFME prepared using un-purified furaldehyde 图3.17 温度对微乳液体系相行为的影响Figure 3.17 Effect of the temperature on the phase behavior of the SFME0.1M NaCl0.1M MgCl20.1M AlCl3图3.18 盐度对体系相行为的影响Figure 3.18 Effect of the salt c
31、oncentration on the phase behavior of the SFME3.4.9 SFME形成机理探讨为探讨SFME的形成机理，分别考察了各组分间的相互作用、液滴电性和热效应。分别采用FT-IR和1HNMR谱，考察了DMF和乙醇分别与呋喃甲醛间是否存在化学反应生成新物质。图3.1为DMF、呋喃甲醛和DMF-呋喃甲醛溶液的FT-IR谱图。1650cm-1左右为DMF中C=O双键的伸缩振动吸收；28102830cm-1和27202740cm-1为羰基上C-H的泛频、费米共振双峰；1400cm-1、1500cm-1、1600 cm-1和3133cm-1附近是典型的呋喃类物质吸收
32、峰；1650 cm-1左右为叔酰胺的特征峰。图2.2为乙醇、呋喃甲醛和乙醇-呋喃甲醛溶液的FT-IR谱图。乙醇的-C-O-H键伸缩振动引起的特征吸收峰位于1085 cm-1、1046 cm-1和880 cm-1处；C-H键伸缩振动产生的特征峰出现在2976 cm-1和2890 cm-1处；3500cm-1左右的吸收峰属于-OH。通过对比单一组分和溶液的特征吸收峰可以看出，溶液的FT-IR谱图是两组分FT-IR谱图的简单叠加，各特征峰没有发生明显位移，且未出现新吸收峰，即未获得两组分间可发生化学反应的信息。图3.3是DMF、呋喃甲醛、DMF-呋喃甲醛溶液和乙醇-呋喃甲醛溶液的1HNMR谱，对比发
33、现在溶液的1HNMR谱中均出现了各组分的特征吸收峰，峰位置没有发生明显变化，证明各组分间没有发生化学反应。图 3.1 呋喃甲醛、DMF(ethanol)以及两者混合后的红外谱图。曲线从下到上分别为呋喃甲醛、乙醇、两者混合体系Figure 3.1 IR spectra of furaldehyde， DMF/ethanol and the mixture(1) 呋喃甲醛(2) DMF(3) DMF与呋喃甲醛的混合体系(4) 乙醇与呋喃甲醛的混合体系表3.2 呋喃甲醛、DMF（乙醇）以及两者混合后的HNMR谱Figure 3.2 1H NMR spectra of (1) furaldehyde
34、(2) DMF (3) the mixture of DMF and furaldehyde (4) the mixture of ethanol and furaldehyde表3.2是DMF/呋喃甲醛和乙醇/呋喃甲醛比例为？、不同含水量时SFME的zeta电位测定结果，发现液滴均带负电荷，与无表面活性剂乳状液的结果一致?，所带负电荷是吸附OH-离子所致。呋喃甲醛/DMF/水体系的zeta电位较小，在-10mv左右；呋喃甲醛/乙醇/水体系的zeta电位较大，在-35-53mV之间。表3.2 样品的zeta电位测试结果Table 3.2 Zeta potential of the sample
35、sfw0.50.60.80.9Zeta-potential() /mv呋喃甲醛/DMF/水-11.7-10.5-10.9-9.3呋喃甲醛/乙醇/水-51.2-45.9-35.1-53.4将250L的DMF以5L/s的速度，每次40L，分五次加入100L呋喃甲醛和1ml水中，测量了微乳液形成过程的热效应，结果见图3.19。发现SFME的形成是放热过程，其体系的能量降低。图3.19 微乳液生成过程中的热量变化Figure 3.19 Calormetry test of the SFME根据现有的实验结果，还不能得出清晰的SFME形成机理，但可以推断，液滴所带负电荷和放热效应对SFME的形成和稳定有
36、重要作用。有关SFME的形成机理将是今后的重点研究内容。3.5 本章小结1. 发现了两个SFME体系：呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水体系。和传统微乳液一样，SFME也具有W/O、BC和O/W三个类型。2. 温度和电解质对呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水体系的相形为基本无影响。3. 呋喃甲醛/DMF/水和呋喃甲醛/乙醇/水两个SFME体系均具有很高的稳定性，常温储藏24个月、50热贮1周、-10冷冻-室温融化三个冻融循环和100g离心力下离心15分钟均未破坏其稳定性，有望成为良好的农药载体。参考文献1. T. Sottmann, R. Strey, Soft colloids
37、V-Fundamentals in interface and colloid science, Elsevier, 2005.2. C. P. Mehnert, R. A. Cook, N. C. Dispenziere, M. Afeworki, Supported ionic liquid catalysis - A new concept for homogeneous hydroformylation catalysis J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (44) 12932-12933.3. Y. A. Gao, Z. H. Li, J. M. Du, B.
38、X. Han, G. Z. Li, W. G. Hou, D. Shen, L. Q. Zheng, G. Y. Zhang, The Effect of Water on the Microstructure of 1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate/TX-100/Benzene Ionic Liquid Microemulsion Chem.-Eur. J. 2005, 11 5875-5880.4. D. Seth, A. Chakraborty, P. Setua, N. Sarkar, Interaction of Ionic
39、Liquid with Water in Ternary Microemulsions (Triton X-100/Water/1-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate) Probed by Solvent and Rotational Relaxation of Coumarin 153 and Coumarin 151 Langmuir 2006, 22 (18) 7768-7775.5. Y. He, Z. Li, P. Simone, T. P. Lodge, Self-Assembly of Block Copolymer Mic
40、elles in an Ionic Liquid J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (8) 2745-2750.6. C. Patrascu, F. Gauffre, F. Nallet, R. Bordes, J. Oberdisse, N. de Lauth-Viguerie, C. Mingotaud, Micelles in Ionic Liquids: Aggregation Behavior of Alkyl Poly(ethyleneglycol)-ethers in 1-Butyl-3-methyl-imidazolium Type Ionic Liqui
41、ds Chem. Phys. Chem. 2006, 7 (1) 99-101.7. K.Kamogawa, M.Matsumoto, T.Kobayashi, T.Sakai, H,Sakai, M. Abe, Dispersion and Stabilizing Effect of n-Hexadecane on Tetralin and Benzene Metastable Droplets in Surfactant-Free Conditions Langmuir 1999, 15 (6) 1913-1917.8. T.Sakai, K.Kamogawa, F.Harusawa, N
42、.Momozawa, H,Sakai, M.Abe, Direct Observation of Flocculation/Coalescence of Metastable Oil Droplets in Surfactant-free O/W Emulsion by Freeze Fracture Electron Microscopy Langmuir 2001, 17 (2) 255-259.9. K.Kamogawa, H. Akatsuka, M.Matsumoto, S,Yokoyama, T,Sakai, H,Sakai, M.Abe, Surfactant-free O/W
43、Emulsion Formation of Oleic Acid and Its Esters with Ultrasonic Dispersion Colloids Surf A: Physicochemical and Engineering Aspects 2001, 180 41-53.10. T.Sakai, K.Kamogawa, K.Nishiyama, H.Sakai, M.Abe, Molecular Diffusion of Oil/Water Emulsions in Surfactant-Free Conditions Langmuir 2002, 18 (6) 198
44、5-1990.11. T.Sakai, Y.Takeda, F.Mafune, M.Abe, T.Kondow. Dye transfer between surfactant-free nanodroplets dispersed in water J.Phys.Chem.B 2002, 106 (19) 5017-5021.12. T.Sakai, K.Kamogawa, K.O.Kwon, H.Sakai, M.Abe, Pyrene fluorescence measurements of metastable oil droplets in surfactant-free oil-
45、in-water emulsions Colloid.Polym.Sci. 2002, 280 99-106.13. K.Kamogawa, N.Kuwayama, T.Katagiri, H.Akatsuka, T.Sakai, H,Sakai, M.Abe, Dispersion and Stabilization in Water of Droplets of Hydrophobic Organic Liquids with the Addition of Hydrophobic Polymers Langmuir 2003, 19 (10) 4063-4069.14. T.Sakai,
46、 Y.Takeda, F.Mafune, M.Abe, T.Kondow, Monitoring growth of surfactant-free nanodroplets dispersed in water by single-droplet detection J.Phys.Chem.B 107 2003, (13) 2921-2926.15. K.Kamogawa, K.Kamogawa, G.Okudaira, M.Matsumoto, T,Sakai, H,Sakai, M.Abe, Preparation of oleic acid/water emulsions in sur
47、factant-free condition by sequential processing using midsonic-megasonic waves Langmuir 2004, 20 (6) 2043-2047.16. George V. Franks, Alex M. Djerdjev, James K. Beattie, Absence of specific cation or anion effects at low salt concentrations on the charge at the Oil/Water interface. Langmuir, 2006, 21, 8670-8674.17. R. M. Pashley, Effect of degassing on the formation and stability of surfactant-free emulsions and fine Teflon dispersions, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 1714-1720.18. N. Maeda, K. J. Rosenber