20103卤素的通性,单质和卤化氢.doc

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1、1 卤素的通性、单质和卤素的通性、单质和卤化氢（卤化氢（2010.3） 1、卤素的通性、卤素的通性 一、卤素的通性：一、卤素的通性：卤素位于周期表第 VIIA 族，(IUPAC 新规定：17 族)。包括 氟（Fluorine）、氯（Chlorine）、溴（Bromine）、碘（Iodine）和砹 （Astatine）五种元素，其中砹为放射性元素。 1、卤素的通性：卤素原子的物理性质卤素原子的物理性质卤素原子的物理性质 元素符号元素符号FClBrI 价电子层结构价电子层结构2s22p5 3s23p54s24p55s25p5 主要氧化数主要氧化数1,0 1,0,+1,+3,+4,+5,+7 1,0

2、,+1,+3,+5,+7 1,0,+1,+3,+5,+7 溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029 共价半径/pm6499114.2133.3 X-离子半径/pm133181196220 第一电离能/kJmol-11681.01251.11139.91008.4 电子亲和能电子亲和能/(kJmol1)327.9348.8324.6295.3 分子离解能分子离解能/(kJmol1)156.9242.6193.8152.6 电负性电负性(Pauling)3.963.162.962.66 X-离子水合能/kJmol-1-506.3-368.2-334.7-292.9 (X2/X

3、-)/V 2.871.36 1.080.535 氯的偶氧化态往往是表观氧化态，化合物中的实际氧化态，仍然是奇数，因氯的偶氧化态往往是表观氧化态，化合物中的实际氧化态，仍然是奇数，因 为奇数族元素的奇氧化态稳定。为奇数族元素的奇氧化态稳定。 2、卤素的原子结构与卤素的非金属性 、相似性相似性：*原子结构：最外层电子数均为 7，易得电子而达到 8 电子稳定结 构；*化学性质：活泼的非金属元素（非金属性强的元素）。 价层电子构型为 ns2np5，因它与稀有气体外层的 8 电子稳定结构只差一个 e- ，均极易获得 1 个电子成为 X-，-1 价离子的形式存在于矿石和海水中。 Cl、Br、I 除了-1

4、氧化数外，其特征氧化数还有+1、+3、+5、+7，其化合物都 可作氧化剂。 、递变性递变性： 元素元素 名称名称 元素元素 符号符号 原子结构示意图原子结构示意图 原子电原子电 子层数子层数 原子相对大小原子相对大小 原子半径原子半径 (nm) 递变性递变性 氟氟F2 F 0.064 氯氯Cl3 CI 0.099 溴溴Br4 Br 0.114 碘碘I5 I 0.133 核电荷数依次增加，电子层核电荷数依次增加，电子层 数依次增加，原子半径依次增数依次增加，原子半径依次增 大，核对外层电子的引力依次大，核对外层电子的引力依次 减弱。原子得电子能力依次减减弱。原子得电子能力依次减 弱，元素的非金属

5、性依次减弱。弱，元素的非金属性依次减弱。 *元素的非金属性强弱，是指元素的原子得电子能力的强弱。 随原子序数增加，卤素周期性变化规律：原子半径，X-离子半径依次增大； 2 电负性依次减小；第一电离能依次减小；从 Cl 到 I 其电子亲合能和单质 的离解能都依次减小； 单质氧化性减弱。与同周期其它元素相比，卤素的原 子半径最小，电负性都比较大，是周期表中最活泼的非金属。 、原子结构 FClBrI 核电荷数依次增加，电子层数依次增加，原子半径依次增大，核对外层电子的引力依次减 弱。 、化学性质 FClBrI 得电子能力依次减弱，元素的非金属性依次减弱。 *元素的非金属性强弱，是指元素的原子得电子能

6、力的强弱。 、卤族元素的化合价 化合价FClBrI 相同点-1-1-1-1 不同点无正价有正价，如+1、+3、+5、+7 卤素原子在化学反应中失去电子成为阳离子是困难的，只有电离能最小、半 径最大的碘才有这种可能性。例如，形成碘盐 I(CH3COO)3、I(ClO4)3等。 、特殊性特殊性（氟元素是非金属性最强的元素，要注意氟元素的特殊性。） F 的反常特性：电负性最大，F 的非金属性很强；电子亲合能反而比氯 还小；原因：F 的半径最小，核外电子云的密度较大，当它接受一个外来的电 子形成负离子时，电子间斥力将增大，致使放出的能量减少。 二、卤素的存在二、卤素的存在 F:卤素单质具有很高的化学活

7、性，在自然界中均以化合物形式存在，自然界 中不存在游离状态的氟。重要的矿物有萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、氟磷灰 石 Ca5F(PO4)3，在地壳中的质量百分含量约 0.065%，占第十五位。氟的天然同 位素只有氟 19。 Cl: 地壳中的质量百分含量 0.031%，占第 11 位。主要存在于海水、盐湖、 盐井，盐床中，主要有钾石盐 KCl、光卤石 KClMgCl26H2O。海水中大约含氯 1.9%. Br:主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的 1/300，盐湖和盐井中也 存在少许的溴，地壳中的质量百分含量约 1.610-4% 氯和溴：主要以碱金属、碱土金属的卤化物形式存在

8、于海水中。 I：碘化物、碘酸盐。碘在海水中存在的更少，海洋中的某些生物（如海藻、 海带等）富集碘，是碘的一个重要来源，海水中碘的含量仅为 510-8%，碘也 存在于某些盐井盐湖中，南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠 NaIO3。 At：是人工合成的放射性元素，研究的不多，对它了解的也很少。 三、卤素的电势图三、卤素的电势图 3 卤卤素素 a ClO4- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl- 1.19V 1.64V 1.63V 1.36V 1.21V 1.47V 1.51V BrO4- BrO3- HBrO Br2 Br- 1.76V 1.49V 1.59V 1.08V 1.20V H5

9、IO6 HIO3 HIO I2 I- 1.14V 1.45V 0.54V 1.7V 0.52V 0.70V BrO - 4 BrO - 3 BrO- Br2 Br- 0.93V 0.57V 0.34V 1.06V 0.26V IO - 3 IO- I2 I- 0.145V 0.445V 0.54V 0.81V ClO - 4 ClO - 3 ClO- Cl2 Cl- 0.36V 0.47V 0.40V 1.36V 卤卤素素 b 从卤素的电势图中可以看出：氯、溴、碘的含氧酸在酸性介质皆为强氧化 剂，而在碱性介质中氧化性减弱；Cl2，Br2、I2、ClO-、BrO-、IO-都不稳定， 在碱性介质中

10、易歧化，而 XO3-在碱性介质中稳定不易歧化。 2、卤素单质、卤素单质：注意三点：、共性，、递变（即差异），、氟的特性。 一、卤素单质的物理性质一、卤素单质的物理性质 1、卤素分子的轨道能级图与物理性质、卤素分子的轨道能级图与物理性质熔、沸点和颜色 、分子的轨道能级图：、分子的轨道能级图： F2、Cl2、Br2、I2分子轨道与原子轨道能量关系 结论：、双原子分子；、分子之间为单键键级为 1；、随原子序数增加 和原子半径的增大，AO 间的有效重叠程度减小，因而从氯至碘键能依次减小， 键离解能依次降低（氟分子反常）。卤素分子内原子间以共价键相结合，单质 分子是双原子分子。加热到很高的温度时解离为单

11、个原子。 、熔、沸点、熔、沸点 常温下，氟为很淡的黄绿色气体，有刺激性臭味；熔点-219.62C，沸点- 188.14C，密度 1.69 克/升。单质氟对人体具有较强刺激性。常温下，氯也是气 体，溴是易挥发的液体，碘是固体。 4 F2Cl2Br2I2 浅黄绿色黄绿色深红棕色紫黑色 浅深 常温下色态 气气（易液化）液（易挥发）固（能升华） 熔沸点低高 在水中溶解性 减小 在有机溶剂中溶解性在有机溶剂中溶解性 均易溶均易溶 水溶液颜色黄绿色黄橙色深黄棕褐色 CCl4溶液颜色 完全与 H2O 作用 黄色红棕色紫红色 因为：半径依次增大，分子量也增大，所以色散力也增大，所以分别以气体 液体固体状态存在

12、。与气态 I2相比，固态的 I2中 II 键长更大，即分子间作 用力增强。因而固体碘是一种半导体，高压下还显示金属导电性。 、颜色：、颜色：颜色是卤素单质的重要性质之一。 、非透明物质的颜色：物质对可见光，全吸收黑色；完全不吸收白 色； 各种波长均吸收部分灰色；吸收特定波长的光显示互补色。 物质可吸收光中某种波长的光，而其余波长的光与所吸收掉的光为互补色， 可以透射或反射的形式释放出来，这部分光的颜色即为物质的颜色。因而，物 质的颜色通常是由于物质对不同波长的光具有选择性吸收作用而产生的，所显 示的光的颜色为被吸收光的互补色。互补色，在色环中正好成互补色，在色环中正好成 180 度角，几何度角

13、，几何 学中称为补角，补色的学中称为补角，补色的“补补”大概由此得名。大概由此得名。 色环实质上就是在彩色 光谱中所见的长条形的色彩序列，只是将首尾连接在一起，使红色连接到另一 端的紫色。 物质颜色吸收光颜色波长(nm)物质颜色 吸收光颜色 波长(nm) 黄绿紫400450紫黄绿560580 黄蓝450480蓝黄580600 橙绿蓝（青蓝）480490绿蓝（青蓝）橙600650 红蓝绿（青）490500蓝绿（青）红650700 紫红绿500560 、卤素单质的颜色 F2Cl2Br2I2 常温下色态 浅黄绿色（气） 黄绿色（气）红棕色（气） ，深 红棕色暗红色 （液） 紫色（气） ，紫黑 色（晶

14、）有金属光 泽 分子吸收光谱 选择性吸收范围 在紫外区。在可见 光区吸收部分紫光 吸收带向较长的波长方向移动 绿光 5 透射光的颜色（观察到的颜色）吸收光的颜色 由浅到深 、用分子轨道能级图解释显色原因： 、概述：卤素单质的颜色变化规律卤素单质的颜色变化规律与从反键轨道从反键轨道 *np激发一个电子的反键轨激发一个电子的反键轨 道道 *np上所需要的能量变化是一致的。上所需要的能量变化是一致的。 卤素分子轨道能级图（参阅：卤素分子轨道能级图（参阅：无机化学第四版 下册 P456，北京师范 大学 华中范大学 南京范大学等无机化学教研室编 高等教育出版社；结构 和物性第二版，P50，周公度，高等教

15、育出版社；） 对于 Cl2、Br2、I2，(np)4(np)2(*np)4(np)4(np)2(*np)3(*np)1 激激发发 或(u)4(g)2(g)4(u)4(g)2(g)3(u)1， 激激发发 对于 F2分子：氟的能级次序中，氟的能级次序中，np与与 np或或 u与与 g要交换位置要交换位置， (2s) 2(*2s)2(2pz)2(2p)4(*2p)4(*2p z)0 (2s)2(*2s)2(2pz)2(2p)4(*2p)3(*2p)1 激激发发 显色的原因是分子中的 *电子向 *轨道跃迁的结果。 激发能：激发能：E=Enp*-Enp*=h（电子跃迁） 第一，卤素分子中 *和 *反键轨

16、道能量激发能相差较小，所以吸收 可见光。第二，在卤素中，从氟到碘，外层电子离核越来越远，电子更易被激 发，激发所需能量逐渐减少，即激发能 E 随着 Z 的增大而变小。所以对于可 见光的吸收，由波长 较短（频率 较高）向波长 较长（频率 较低）的方 向转移。 此外，物质的聚集状态由气态向液态和固态转变时，由于分子间的距离不断 接近，显示的颜色会不断加深。 、F2电子数少，反键 *和 *轨道能差 E(E=E2p*-E2p*)较大些，吸收的 是可见光中能量较高、波长较短的 450480nm 的蓝光，透过波长较长的黄光 （约为 580600nm），故氟蒸气呈浅黄色。（吸收 430nm 光蓝光？，而显示

17、 出长波段那部分光的复合色呈现淡黄色）。随着 Z 的增大，电子数增多，*和 *反 键轨道能量差 E 变小，碘蒸气吸收波长较长的光(约为 560580nm 的黄绿光)， 透过波长较短的紫光（约为 400450nm）。（I2蒸气是紫色的。这是由于电子主要蒸气是紫色的。这是由于电子主要 吸收可见光中能量较低的波长为吸收可见光中能量较低的波长为 520nm 左右的黄绿色光，显示出较短波段那部分的复合颜左右的黄绿色光，显示出较短波段那部分的复合颜 色色紫色，从而实现了紫色，从而实现了 I2的最高占有轨道的最高占有轨道 *5p上的一个电子向最低未占轨道上的一个电子向最低未占轨道 *5p跃起的结跃起的结 果

18、。）果。） 从 F2Cl2Br2I2，随着 Z 增大，E 减小，吸收光的能量由高到低、吸收 光波由短到长，显示颜色由浅到深，分别显淡黄、黄绿、红棕和黑紫色。 *I2(g)吸收强度最大的谱带在 520580nm 间，这是由绿色一直扩展到黄绿色 的吸收，碘蒸气吸收波长较长的黄绿光(约为 560580nm)，透过波长较短的紫 光（约为 400450nm)，I2(g)从而显示紫色。利用 I2的分子轨道能级图可以解 释 I2(g)显示紫色的原因，(5p)4(5p)2(*5p)4(*5p)0(5p)4(5p)2(*5p)3(*5p)1或 (u)4(g)2(g*)4(u*)0(u)4(g)2(g*)3(u*

19、)1。 6 由 I2的分子轨道能级图可知，5p*与 5p*之间的 E1能量差小，电子从 *激 发 1 个电子跃迁到 *轨道吸收波长较长的的黄绿光。 、碘溶于溶剂中所形成溶液的颜色随溶剂不同而有区别。、碘溶于溶剂中所形成溶液的颜色随溶剂不同而有区别。 碘在不同溶剂中显示不同的颜色，完全取决于所选溶剂的性质。在这里我们 将溶剂分为在非配位溶剂在非配位溶剂和在电子给予体溶剂在电子给予体溶剂两类。 、在非配位溶剂中、在非配位溶剂中(非极性溶剂或极性较低的溶剂)，如脂肪烃 CnH2n+2或 CCl4、CS2以及环己烷 C6H12等。它们都是配位已达饱和的分子，不能提供孤对 电子给 I2，I2在这些溶剂中

20、并不改变其能级，电子跃迁所需要的能量保持不变， 最大吸 收峰 max仍为 520540nm 的光，结果就仍然呈亮紫色亮紫色，与 I2(g)的颜色相同； 现现 已查明，已查明，I2在此类溶剂中以双聚体存在在此类溶剂中以双聚体存在(I2)2，2I2I4。 、在电子给予体溶剂中、在电子给予体溶剂中，经研究表明，碘与溶剂形成电荷移动配合物。经研究表明，碘与溶剂形成电荷移动配合物。 、电子给予接受配合物： 苯等芳香族环烃和烯烃有成键的 电子，称为 -给予体。乙醇、乙醚和酮等 含氧基有机物、胺等含氮基有机物和有机硫化物等，有非键电子对定域于 给电子原子的原子轨道上的孤对电子，称为 -给予体。它们都是电子给

21、予体溶 剂（下文用 A 表示）。I2分子具有空的反键轨道 *5p，可作为电子接受体，既 可接受 电子，又可接受 -电子。 如果 I2溶解在易给出孤对电子的电子给予体溶剂 A 中，则 I2与 A 之间形成 配位键。即 I2与电子给予体溶剂电子给予体溶剂之间发生电荷迁移作用(AI2)，生成一种 1:1 的电子给予接受配合物，表示为 I2A。对于这种配合物，从两方面来研究。 第一，形成配合物 I2A 时，I2分子的空的反键 *5p轨道接受电子，削弱了 II 键，并交换了电子迁移的能量。从分子轨道理论来看，由于 I2的 5p*轨道 与溶剂 A 的孤对电子占据的轨道对称性相同，它们可线性组合生成新的成键

22、轨 道 c和反键轨道 c*。由图可见，在 I2A 分子轨道图中的 c*和 c*轨道间的能 量差大于 I2的 g*(即 I2*，亦即 *5p)与 u*(即 I2*，亦即 *5p)轨道间的能量差， 结果轨道分裂能增加，电子跃迁能量升高，因此 I2在这些溶剂中对可见光区的 吸收峰向短波移动。 7 例如 Et3NI2，(CH3)2OI2的 c*和 c*轨道间的能量差 E2大于 I2的 g*与 u* 轨道间的能量差 E1。电子跃迁所需能量变大，因此吸收峰向短波方向移动， 一些 I2 溶液的颜色就要改变。 （注：三乙胺，缩写 Et3N、TEA、TEN） 第二，这种配合物的两分子之间的相互作用较弱，它大于范

23、德华力，小于一 般的化学键。因此，这种配合物容易离解和再生成。可以用 A+I2=AI2(即 I2A)的 rHm表示。也可以可用下列实验现象来说明：加热时棕色溶液常转变 为紫色，冷却时又恢复棕色。 A苯甲醇乙醇乙醚甲胺三甲基胺 rHm/kJmol-1-5.9-7.9-18.8-18.0-29.7-50.6 AI2的 rHm数据表明，各种 A 的给予强度的大致次序是： 苯 Br I；、卤化、卤化 物热力学稳定性物热力学稳定性: 氟化物最稳定；氟化物最稳定；、X-作配位原子，中心原子配位数作配位原子，中心原子配位数 （C.N.）：氟化物最大。）：氟化物最大。 AsF3AsCl3AsBr3AsI3 A

24、sF5AsCl5AsCl5 50C 分解分解 PbF4PbCl4PbCl4R.T.分解分解 从结构因素和热力学因素进行分析：从结构因素和热力学因素进行分析：、电负性：、电负性：F 最大。最大。、(X2/X-)： F2/F-最大。最大。、原子半径、原子半径 r：F 最小；形成共价键化合物，最小；形成共价键化合物，F-F 键离解键能最小，键离解键能最小， 而生而生 成的键键能大。成的键键能大。、热力学：离子型卤化物、热力学：离子型卤化物: 氟化物晶格能氟化物晶格能 U 最大；共价最大；共价 型卤化物型卤化物: 氟化物氟化物最负最负 。 fGm 、与金属的反应 卤素单质跟金属的反应 F2Cl2Br2

25、I2 能跟一切金属化合一切金属化合，许多金属能 在 F2气里燃烧，甚至 Au、Pt 等 极不活泼的金属在加热（300） 条件下也能在 F2气里燃烧。 在加热时，很多金属很多金属 都能在 Cl2气中燃烧。 潮湿的 Cl2在加热时能 与 Fe、Au、Pt 反应。 除 Ag、Au、Pt 外，其它金属 在加热时可与 Br2直接化合。 不能跟 Ag、Au 、Pt 直接 化合。 金属活动性越强，越容易跟卤素单质化合。对同一种金属而言，跟卤素化合的能力，由 F2到 I2，逐渐减弱。 、F2: 氟是化学性质最活泼、氧化性最强的物质。氟是化学性质最活泼、氧化性最强的物质。、在任何温度下都可与 所有的金属直接作用

26、，反应非常猛烈。、氟与单质反应时总是把它们氧化到 10 最高氧化态：nF2+2M 2MFn (M=金属)如 CoF3、VF5、BiF5等。 、在室温或不太高的温度下，F2可以使 Cu、Ni、Mg、Fe、Pb 等块状金属钝 化，在金属表面生成一薄层金属氟化物致密保护膜，而阻止了氟与金属进一步 反应的进行，因此 F2 可以储存在镁、铁、镍、铜、铅或它们的合金制成的容 器中。、在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。 SiO2+2F2=SiF4+O2 为什么为什么 F2的化学性质会如此活泼？的化学性质会如此活泼？ (1) 氟原子半径小，氟原子半径小，F2中孤电子对之间有较大的排斥力，加之氟原子

27、的价轨中孤电子对之间有较大的排斥力，加之氟原子的价轨 道中不存在道中不存在 d 轨道，它们之间不能形成轨道，它们之间不能形成 dp 键，所以键，所以 FF 键弱。键弱。 (2) 在氟化物中，氟与其它元素形成的化学键非常强，而且与氟原子反应的在氟化物中，氟与其它元素形成的化学键非常强，而且与氟原子反应的 活化能低，所以有活化能低，所以有 F2 参加的反应，不论在热力学还是在动力学上都是有利的。参加的反应，不论在热力学还是在动力学上都是有利的。 、Cl2: 、氯能与各种金属作用，但有些反应需要加热，反应还比较剧烈。 例如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯气中燃烧；、但干燥的氯气 Cl2却不与 铁 Fe

28、作用，因此可将干燥的液氯贮存于铁罐或钢瓶中。、甚至连不与氧气反 应的银、铂、金在加热条件下也能与潮湿的氯气直接作用。 CoCl2，VCl4，BiCl3。 Cu+Cl2 CuCl2(剧烈燃烧，棕色的烟)， 点点燃燃 2Na+Cl2=2NaCl，猛烈反应而发火燃烧，黄色火焰，产生白烟。 2Fe+3Cl2 2FeCl3(棕黄色的烟)，无水氯化铁在空气中易吸收水分而潮解， 点点燃燃 熔点 282，100已显著挥发，在 300以上升华，沸点 315（部分分解）。 2Al+3Cl22AlCl3，Mg+Cl2=MgCl2，2Au+3Cl22AuCl3(褐红色)， 高高温温 473K Pt+Cl22PtCl2

29、，2Pt+3Cl22PtCl3， 250 400 、Br2、I2: 一般能与氯单质反应的金属（除贵金属外）同样也能与 Br2、I2反 应，只是反应活性不如氯单质，要在较高的温度下才能发生。常温下只能与活 泼金属作用，与不活泼金属只有加热条件下反应。而且一些碘化物中金属的氧 化态要低一些(FeI2、Hg2I2、CuI 等)。 可加入可加入 Cu 屑除去碘水中的屑除去碘水中的 I2：2Cu(s)(s)+ I2 2(s)(s)= 2CuI(s)(s) 、与非金属反应生成非金属卤化物生成非金属卤化物 、F2： 除 O2、N2、稀有气体 He、Ne、Ar 外，几乎能可与所有其他非金属 作用，包括氢直接化

30、合，生成化合成高价氟化物氟，如：SF6、IF7，而且反应 常常是很猛烈的。甚至在低温下氟与 Br2、I2、S、P、C、Si 等在低温就能猛烈 化合，产生火焰。大多数氟化物都具有挥发性。 极不活泼的稀有气体氙在 520 K 也能与氟发生反应生成氟化物： F2 + Xe XeF2 520K 氟的性质氟的性质 特别活泼，能跟稀有气体中的特别活泼，能跟稀有气体中的 氙氙(Xe) 和和 氪氪(Kr)起反应，生成起反应，生成 XeF2、 XeF4、XeF6、KrF2等白色固体。等白色固体。 氟离子体积小，容易与许多正离子形成稳定的配位化合物；氟与烃类会发生 难以控制的快速反应。 单质氟主要用作氟化剂，以制

31、取各种有用的氟化物。氟化物通常具有比较良好 的性质。 、Cl2：氯能与大多数非金属(除氮、氧、稀有元素外)直接化合，反应程度没 11 有氟 F2猛烈，但也比较剧烈。例如氯能与磷、硫、氟、碘、氢等多种非金属单 质作用生成氯化物： 2S(s)+Cl2(g)S2Cl2(红黄色液体) S(s)+Cl2(g，过量)SCl2(深红色液体，40分解，湿空气中发烟，在水中分 解。)SCl2是橡胶硫化剂、有机物氯化剂，制造硫化油等。 2P(s，过量)+3Cl2(g) 2PCl3（无色发烟液体）， 点点燃燃 PCl3+Cl2=PCl5(无色晶体或黄白色固体) 2P (s)+5Cl2(g，过量) 2PCl5 (s，

32、黄白色固体)；(白色烟雾是 PCl3和 PCl5的 点点燃燃 混合物)，F2 + Cl2 2ClF， I2 + 3Cl2 I2Cl6， 470K 光光 照照 位位 、Br2和 I2：一般能与氯单质反应的非金属同样也能与 Br2、I2反应，但反应 活性不如氯，需要在较高温度下反应，与非金属作用不能氧化到最高价。例如 与磷作用只生成三溴化磷和三碘化磷： 3Br2+2P(s)2PBr3 (无色有刺鼻臭发烟液体，熔点-41.5，沸点 173.2) 点点燃燃 3I2(g) +2P(s)2PI3 (s，红色)，无 P()价化合物生成。 点点燃燃 、与 H2的反应 跟 H2反应生成卤化氢 HX（*由单质生成

33、 HX 的难易及 HX 稳定性） F2：低温低温（20K）固体氟与液态氢 H2在黑暗中黑暗中能直接猛烈化合，放出大量热 导致爆炸。F2 + H2 2HF HF 在 3000不分解，高于 3500才可觉察分解，很稳定。 Cl2：常温下与 H2缓慢反应，但强光照射或加热时，氯和氢立即反应发生爆 炸。 H2 +Cl22HCl；HCl 在 1000时分解 0.014%，3000时分解 1.3%，较稳定； “光化学反应”。发生爆炸的链锁反应机理： Cl22Cl h 单电子自由基反应叫做链引发反应 Cl+H2 HCl+H， H+Cl2HCl+Cl 链传递反应交替进行，形成连续反 应的链，成为链锁反应。 在

34、链锁反应中，自由基(或称为游离基)交替产生。 H+ HH2， Cl+ ClCl2， H+ ClHCl 无自由基存在，链终止反应。 与溴反应 （需加热 催化剂） Br22Br， Br+H2HBr+H H+ Br2HBr+Br， H+ HBrH2+Br Br+BrBr2 由于HBr 被用，反应减弱，与碘反应不能进行到底。 12 I22I H2+2I2HI Br2:需加热。H2+Br22HBr，高温，活性炭或 Pt 催化，缓慢化合。 500 I2: 需加热，且为可逆反应。H2+I22HI，持续强热，Pt 催化，缓慢化合， 强强热热 同时又发生分解。 但高温下 HBr 不稳定，易分解；HBr 在 10

35、00时分解 0.5%，在 1595时分 解 1.08%，较不稳定。HI 更易分解，HI 在 800时分解 24.9%，在 1000时分 解 33%，很不稳定。所以 Br2和 I2与与 H2反应不完全。 * *与金属、非金属的反应小结与金属、非金属的反应小结 氟 氟最活泼的(=2.87V)，在适当的条件下， 氟能与所有金属和非金属(除氮、氧和一些稀 有气体外)包括氢直接化合，而且反应常常是 很猛烈的。 氟与单质反应时总是把它们氧化到最高氧化态， 如：CoF3、SF3、VF5、BiF5、IF7 在室温或不太高温度下，氟 与镁、铁、铜、铅、镍等块 状金属反应，在金属表面形 成一层保护性的金属氟化物

36、薄膜，可阻止氟与金属进一 步反应。在室温时氟与金、 铂不作用，加热时则生成氟 化物。 氯 氯也能与各种金属和大多数非金属(除氮、 氧、稀有元素外)直接化合，但有些反应需要 加热，反应还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、 铜等都能在氯中燃烧，潮湿的氯在加热条件下 能与金、铂反应。CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3 干燥的氯不与铁反应，故可 将干燥的液氯储存于钢瓶中。 氯与(非)金属反应的剧烈程度 不如氟。 溴 碘 一般能与氯反应的金属 (除了贵金属) 和非金 属同样也能与 Br2、I2反应，只是要在较高的 温度下才能发生，而且一些碘化物中金属的氧 化态要低一些(FeI2、Hg2I2、CuI 等

37、)。 反应的活性不如氯，需较高 温度 、与水的反应 以 pH 为横坐标，标准电极电势为纵坐标作图，就可得到卤素与水反应的 pH 电势图： X2H2O 系统的 pH 图可以直观的反映卤素的歧化反应与溶液 pH 的关 系。 因为 X22e-=2X-，=(F：2.866V；Cl：1.358V；Br：1.087 V；I：0.535V；) 无 H+或 OH-参与反应，所以 与 pH 无关，是一条与 pH 平行的直线。而反应 O2+4H+4e-=2H2O， =1.229V，H+参与了反应，所以是一条随 pH 增大而 降低的斜线。 13 从 X2H2O 系统的 pH 图可以看出，F2、Cl2的 总是高于 H

38、2O 的，即 H2O 会被 F2、Cl2所氧化。而 Br2只在 pH 大于 2.5 时、I2在 pH 大于 12.5 时， 其 才高于 H2O 的。 、卤素与水的反应类型 卤素单质较难溶于水，卤素与水可能发生以下两类反应： X2+H2O=2H+2X-+1/2O2；（对水的氧化反应） X2+H2O=H+X-+HXO；（X = Cl、Br、I） （歧化反应） 第一类反应：卤素作为氧化剂，水作为还原剂第一类反应：卤素作为氧化剂，水作为还原剂。 X2 + 2 e-2 X- F2/F Cl2/Cl Br2/Br I2/I ( X2/X)： 2.866 1.358 1.087 0.535 O2 + 4H+

39、 + 4e- 2H2O (O2/H2O)= 1.229 V (O2/H2O)=0.816 V （PH=7） 从电极电势值可知卤素单质与水的发生式反应的趋势是反应趋势是： F2Cl2Br2I2。F2与水反应的趋势最大，Cl2 次之，它们在酸性溶液中即可与 水反应。(F2/F-)=2.87V；(O2/H2O)=0.816V(pH=7)。 F2与 H2O 猛烈反应放出氧气 O2：2F2+2H2O4HF+O2，rGm=-794.9 molL-1 还能产生还能产生 OF2、H2O2、O3等，反应剧烈。当等，反应剧烈。当 F2在水面流过时，它使水燃烧，在水面流过时，它使水燃烧， 可爆炸。可爆炸。F2+H2

40、O(潮湿表面潮湿表面)HOF+HF；HOF+H2OHF+H2O2。 0 Cl2，从热力学角度来看，(Cl2/Cl-)=1.36V；与水反应= 0.54V，反应能进 E 行，但从动力学上看，因为活化能 Ea 大，反应速度慢，所以 Cl2实际不能氧化 水，光照可加快反应。Cl2只有在光照下与水反应，缓慢地置换水中的 O2。 当水溶液的 pH 3 时，Br2才能与水反应，但放出 O2的速度极慢。 I2与水不存在这个反应。反之，将氧气通入碘化氢溶液内就有碘析出： 2H+2I-+1/2O2=I2+H2O；rGm=-104.6 kJmol-1 第二类反应：第二类反应：氯、溴、碘与水反应主要依氯、溴、碘与水

41、反应主要依式进行；是一种式进行；是一种歧化反应歧化反应，依溶，依溶 液的液的 pH 变化可逆地进行。变化可逆地进行。 氯和溴与水进行第二类反应，碘在纯水中几乎不发生歧化反应。 卤素单质的岐化反应：X2+H2OH+X-+HXO。反应的程度按 ClBrI 依次 减弱。平衡常数，可算出在卤素饱和溶液中的次卤酸 )( )()()( 2 Xc HXOcXcHc K 浓度。298K 时卤素饱和溶液中各物质的平衡浓度(moldm-3) Cl2Br2I2 总溶解度 c(X2)0.09210.2140.0013 c(X2)(aq)0.0620.210.0013 c(H+)=c(X-)=c(HXO)0.0301.

42、1510-36.410-6 K4.210-47.210-92.010-13 歧化百分率/%330.50.5 由表中数据可知，在饱和氯水中，次氯酸的浓度不高；在饱和溴水中次溴酸也 14 较少，在饱和碘水中次碘酸则极少。 歧化反应：歧化反应：Cl2+H2OHCl+HClO；Br2+H2OHBr+HBrO（反应较弱）；（反应较弱）； I2+H2OHI+HIO（反应微弱）（反应微弱）HIO 在水中的浓度微不足道。在水中的浓度微不足道。 常温下一体积的水可以溶解 2.5 倍的氯气，这种溶液称为氯水。通常所谓氯水 就是新制氯水。它必须随用随配，保存在棕色试剂瓶中。久置氯水是很稀的盐 酸。 “氯水” Cl2

43、的作用的作用 氯水滴入淀粉 KI 溶液中，变蓝色。Cl2+2KI=2KCl+I2；I2遇淀粉变蓝色。 若把淀粉 KI 试纸投入氯水中，则看不到蓝色。这是因为氯水过量发生 如下反应，5Cl2+I2+6H2O=2HIO3+10HCl 将 SO2通入氯水生成 H2SO4。Cl2+SO2+2H2O=H2SO4+2HCl HClO 的作用的作用 新制的氯水能够漂白有机色素以及杀菌，是因为 HClO 具有强氧化作用。 盐酸的作用盐酸的作用 将氯水滴入 AgNO3溶液中，析出白色沉淀。Cl-+Ag+=AgCl 将新制氯水滴入紫色石蕊试液中，由于盐酸盐酸的作用而变红。(由于次氯酸次氯酸 的作用而褪色) 2HC

44、lO2HCl+O2，这个反应不彻底，因受体系这个反应不彻底，因受体系 pH 影响影响。 或或光光照照 氯在碱性条件下歧化反应进行得很彻底，生成氯化物和次氯酸盐： Cl2 + 2 NaOH NaCl + NaClO + H2O 卤素歧化反应进行的程度与溶液的卤素歧化反应进行的程度与溶液的 pH 值有很大关系，碱性条件有利于值有很大关系，碱性条件有利于 氯、溴氯、溴 、碘歧化反应的进行。、碘歧化反应的进行。 歧化反应：歧化反应： X2 + H2O X+ HXO + H+ 3X2 + 6H2O 5 X+ XO3 + 6H+ 但当 pH 增大时，平衡向右移动，相当于卤素在碱性溶液中发生如下的歧化反 应

45、。 X2+2OH-X-+OX-+H2O；3OX-2X-+XO3- 在碱性介质中，反应易于进行；在酸性介质中发生逆歧化反应在酸性介质中发生逆歧化反应，Br2，I2一般 歧化成-1，+5，尤其 I2更易进行。Cl2与碱作用冷时按进行，热时按进行。 X2+2OH-X-+XO-+H2O(X=Cl、Br) 冷冷 3X2+6OH-5X-+XO3-+3H2O(X=Cl、Br、I) 热热或或浓浓碱碱液液 Cl2+2OH-Cl-+ClO-+H2O， 室室温温 3Cl2+6OH-(KOH)=30%5Cl-+ClO3-+3H2O 7080 Br2+2OH-Br-+BrO-+H2O，3Br2+6OH-5Br-+BrO

46、3-+3H2O， 0 20 3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O， 任任何何温温度度下下 不同元素单质发生歧化反应的条件及主要产物见下表： 常温加热低温 Cl2ClO-ClO3-ClO-pH4 15 Br2BrO3-BrO3- BrO-(0) pH6 I2IO3-IO3-IO3-pH9 在在 H+中发生逆歧化反应中发生逆歧化反应： NaClO+2HCl(浓)NaCl+Cl2+H2O，KClO3+6HCl(浓)KCl+3Cl2+3H2O 5Br-+BrO3-+6H+3Br2+3H2O，IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O， 注释注释：I2遇淀粉(直链淀粉)变蓝：特效反应。 淀粉是白色

47、无定形的粉末，由 10%30%的直链淀粉和 70%90%的支链淀 粉组成。溶于水的直链淀粉是由 -葡萄糖分子缩合而成，借助分子内的氢键卷 曲成螺旋状的长长的螺旋体，每一个螺旋结构由六个葡萄糖单元组成。每个葡 萄糖单元都仍有羟基暴露在螺旋外。如果在淀粉液中加入碘液，碘分子跟这些 羟基作用，碘分子便嵌入到淀粉螺旋体结构的空隙处轴心部位，并且借助 范德华力与直链淀粉联系在一起，形成了一种配合物。在淀粉跟碘生成的配合 物中，每个碘分子跟 6 个葡萄糖单元配合，淀粉链以直径 0.13pm 绕成螺旋状。 这种配合物能够比较均匀地吸收除了蓝光以外的其他波长范围为 400750nm 的可见光，而反射的光是蓝光，从而使淀粉溶液呈现出蓝色来。 当加热淀粉碘的混合溶液时，氢键破坏了，螺旋松散，碘淀粉配合物被破坏， 蓝色消失；当溶液冷却后，碘淀粉配合物重新形成，蓝色又出现。 ， 支链淀粉分子中，支链也同样能形成螺旋卷曲，但由于支链淀粉每个分支的 平均长度较短，只含有 2028 个葡萄糖单元，这样形成的配合物是紫色或红色。 糊精的聚合度更低，显棕红色、红色、淡红色等。 卤卤素素 a ClO4- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl- 1.19V 1.64V