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1、 2014届本科毕业论文(设计) 题目：云母珠光颜料的制备和性能学 院： 化学化工学院 专业班级： 化学10-1班 学生姓名： 古力皮亚艾合买提 指导教师： 粟智 教授 答辩日期： 2014-05-17 新疆师范大学教务处新疆师范大学2014届本科毕业论文（设计） 目 录1 绪论31.1引言31.2云母珠光颜料的发展概述41.3云母的性能及构造41.4本实验研究的目的和内容72 实验内容及仪器设备72.1实验药品及仪器设备72.1.1实验所需药品72.1.2实验所需仪器72.2实验方法82.2.1云母的活化82.2.2液相沉积包覆法82.2.3液相积法制备单覆层云母珠光颜料82.2.4不同种氧
2、化物的包覆实验过程93.实验结果及讨论93.1云母活化对珠光颜料的影响93.2不同氧化物包覆制备珠光颜料103.2.1氧化铁103.1.2氧化铬113.1.3氧化钛134.结论14参考文献：15致谢16 云母珠光颜料的制备和性能研究摘要：云母系珠光颜料是继碱式碳酸铅、氯氧化铋等老式珠光颜料之后逐步发展起来的新型珠光颜料。因其色彩鲜丽、无毒、耐候性皆优于一般无机颜料而倍受青睐。采用化学液相沉积的方法研制云母珠光颜料,通过控制调节各个工艺环节的因素参数,使颜料制品的白度、镀膜率、反射率指标得到改善,来提高珠光颜料制品的珠光光泽和色彩效果,并结合现代先进测试仪器和手段对云母珠光颜料的相关指标进行表征
3、,对沉积过程中的化学反应机理和复合机理以及颜料的呈色机理进行探索和研究。【关键词】：云母；珠光颜料；液相沉积 The preparation and properties of mica pearlescent pigments and performanceAbstract: Mica is the new type pearl pigment after the development of the formers such as alkali carbonate, bismuth oxychloride and so on. Because of its advantages like
4、painted, non-toxic are better than other kinds of general inorganic pigment , so the mica pearl pigment is very popular. In the experiment, mica pearl pigment is obtained by using chemical liquid deposition method. In the process, the factors are controlled. In these conditions, the whiteness, depos
5、ition rate and reflectivity index are all improved. Thus the pearly luster and color are raised. After these, the mica pearlescent pigments are characterized and the mechanisms of composite and the chemical reaction are explored and research of the color pigment in the deposition process.【 Key words
6、】: mica; Pearl pigment; Liquid phase deposition.1 绪论1.1引言云母珠光颜料( Mica Pearlescent Pigments) 俗称“云母珠光粉”,它是以天然云母薄片为基材, 采用特殊化学工艺,在其表面包覆金属氧化物形成的微粉, 是一种在结构上与天然珍珠极为相似的平面夹心体.本课题试验选用广泛运用于云母珠光颜料应用的白云母粉为原料，运用国内普遍采用的化学液相沉积法制备云母珠光颜料 1。珠光颜料因其有珍珠般光泽而得名。珠光颜料按来源,可分为天然珠光颜料和合成珠光颜料两大类。天然珠光颜料,主要为鱼鳞中提取物鸟嘌呤晶体,性能稳定,无毒、珠光效应
7、好,是较理想的化妆品和装饰用原料,但其来源有限,提取1Kg这种颜料需要40OOKg的鱼,制备成本高,价格昂贵,无法满足大批量使用的要求,人们开始寻找一种物美价廉的人工合成珠光颜料的方法。自1963年美国杜邦公司首先制备成功云母珠光颜料以来，由于其优异的化学稳定性、遮盖力强、折射率高、多彩及无毒等特点，在涂料、油漆、油墨、化妆品、塑料、橡胶和印刷等工业中得到了广泛的应用2。珠光颜料的生产和应用迎合了人类对美及对色彩更高层次的追求，因此它的研究和生产都发展很快。由于云母综合利用的开展，云母制品的种类不断推陈出新，使云母的产品结构发生了重大变化，逐步转移到以加工碎云母的综合利用为主。而且，云母品种的
8、开采也正在进行多极化发展，由单一的白云母，向黑云母、绢云母的开发与研究发展。云母珠光颜料在国外发展迅速, 在云母的微小碎片上涂上二氧化钛或其它金属氧化物, 从而形成了一种新型珠光颜料。该材料除了具有云母的良好性质外, 且无毒。塑抖器皿、化妆品、印染和涂料行业已广泛采用云母珠光颜料。我国可以用来作为制造云母珠光颜料的优质白云母资源丰富，由于我国对于云母珠光颜料的研究开发工作起步较晚,到目前为止,我国从事这一新产品的研制、开发和生产的单位虽然已达50多家,年总产量达千吨以上,但一个不容忽视的事实是, 我国云母珠光颜料产品的质量与国外产品相比,还存在很大的差距，同时又由于我们缺少完备和先进的检测、检
9、验手段,应用领域的拓宽不够,远远无法适应日益广泛的市场需求,致使我国许多优良的白云母资源得不到很好的开发和利用而与此相对的是,目前我国每年仍然需要使用大量外汇进口国外同类产品 3。 国内有关云母珠光颜料的研究进展相对比较缓慢,尤其是产品的质量问题仍未得到很好的解决,主要表现为银白色云母珠光颜料的白度偏低,光泽较差;着色型云母珠光颜料的色彩不够鲜艳!光泽差等方面云母珠光颜料研究的范围应更深更广,拓宽应用领域,以满足人们对高质量云母珠光颜料的需求如果能够通过试验研究改善珠光颜料的白度、色彩和珠光光泽,就可以使云母珠光颜料的产品附加值更高,经济效益非常可观;同时也能使国内优良的白云母资源得到开发和利
10、用,这对于提升白云母矿的价值,促进我国非金属矿的综合利用无疑具有十分重要的意义。1.2云母珠光颜料的发展概述1650年，法国念珠商人加潘从淡水鱼鳞中提取到鸟嘌呤微晶体，并将其注入到空心玻璃球中制备得到所谓的“模造珍珠”，但是这种天然珍珠珠光素的来源十分有限，价格昂贵，加之其耐光性、耐候性极差，其珠光光泽在日照射下很快变色，因此在此后的三百多年中，人们一直在不断探索人工合成珠光颜料的新方法4。至1920年以后，人们不断发现一些其它珠光颜料，例如碱式碳酸铅、酸式砷酸铅和氯化高汞等，一度引起人们的关注。但有毒、不耐光、化学稳定性差、价格昂贵等缺点，限制了它们的使用范围。因此，开发新一代的云母珠光颜料
11、受到国内外的高度重视。1963年美国杜邦公司首先制备成功云母珠光颜料。我国在珠光颜料的研究方面起步比较晚，到1988年才基本形成产业化，且人们对于珠光颜料的认识不够深人，使珠光颜料的研究和使用潜能未能充分发挥出来。1.3云母的性能及构造云母属于水铝硅酸盐类矿物,从结构上来讲它属于层状结构硅酸盐,化学式为KAl2(AlSi3O10)(OH)2,是一类含水铝硅酸盐的总称,含有不同的金属离子,主要是不同碱土金属离子。云母的结晶构造是两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层。而硅氧四面体中约有1/4的Si4+被A13+取代,结果引起正电价的不足,硅氧四面体带负电,由正离子来补充,正离子处在两个
12、复式硅氧层之间,其配位数为125。一般来说,硅氧四面体和铝氧八面体本身结合是很牢固的,而补充电价的正离子层在两个复式硅氧层之间的联结是比较微弱的,这样的云母品体结构很容易沿这些正离子所在的平面分剥开来。因此,云母沿正离子所在的(001)平面方向具有极完全的解理性。(001)平面方向具有极完全的解理性。云母属于单斜晶系,晶体多为板状,外形好像六方晶系或斜方晶系。一般呈鳞片状,叶片状,羽毛状或球团状产出。云母具有玻璃光泽,有时过渡为珍珠光泽或丝绢光泽,透明,它的颜色可为无色,银白色,银灰色等。白云母生于花岗岩、正长石岩、伟晶岩、片麻岩及片岩内。常与石英、长石、电气石、绿柱石、铿辉石、氟石和磷灰石共
13、生6。(l)物理性能:云母是一种透明薄片状的非金属矿物,密度2.78-2.88 g/cm3,云母片一般有很高的弹性,硬度2-2.25,弹性模量为1505-2134MPa,拉伸强度170-360Mpa,剪切强度215-302Mpa7。(2)化学性质:云母具有良好的化学稳定性,云母在各种浓度的冷盐酸中不起化学作用,直到300时才失去稳定性,在硫酸中也有良好的稳定,云母的吸水性和吸湿性很小,几乎是不吸水和吸湿的8。(3)光学性质:白云母在薄片中是无色至绿色,有些种类具有多色性。其折射率在1.624-1.570之间,云母矿物属单斜晶系,二轴平行薄片平而,粉体具有一定的径厚比,易于成有序定向排列,容易产
14、生消光效应,可阻挡可见光,也能屏蔽紫外线和红外辐射,从理论上讲还可以阻挡微波,因此具有耐老化、保温、耐侯性好的特性,这也是其它白色矿物粉体材料无法比拟的特殊性能9。(4)电学性能:由于云母矿物具有特殊的层状晶体结构,晶格十分稳定,矿物的体积电阻和表面电阻均高,有较低的电介质损耗,能抗电弧、耐电晕、绝缘强度高 10。(5)热学性质:云母几乎是热的不良导体,在100-600范围内白云母的导热系数的平均值为0.0016卡/厘米.秒。高温下不改变性能,在加热至500-600时热膨胀很小,冷却时外表几乎没有变化。一般来说,电器工作温度在550以下,所以云母可以做绝缘材料。云母不仅耐高温,而且在温度急剧变
15、化的条件下,仍能保持原来的强度,这就是云母绝缘比陶瓷、玻璃绝缘材料的优势之处11。(6)粉体加工及其性能:云母粉和云母一样具有较高的绝缘性能,耐热性能,耐酸、耐碱侵蚀性能,热膨胀系数小等特性。由于云母具有层状显微结晶结构,无论破碎到什么程度,均呈片状,因此具有良好的弹性。云母粉的滑动性好,覆盖性强.附着力较高12。云母的结构示意图如下图1-1所示；在结构层中，有四分之一的硅原子为四面体配体的铝所置换，层内可视为包含A102(OH)4八面体的层夹心于Si02四面体层之间，通过它们共同的氧原子结合在一起，层内原子以共价键相连接，键能大，结构紧密，而层间有一层起平衡电荷作用的金属K+离子，层与层之间
16、是以微弱的离子键结合，因此云母易按某一方向解理。根据离子键的特点，在云母表面上的正电荷除被硅氧四面体的负电荷部分抵消外，仍有“剩余键力”伸向空间，表面上未饱和的键合力又叫“悬空键”，这种表面态造成对表面外的物质的静电吸附倾向和对正电的斥力。1.4本实验研究的目的和内容云母属于水铝硅酸盐类矿物,从结构上来讲它属于层状结构硅酸盐,化学式为KAl2(AlSi3O10)(OH)2,是一类含水铝硅酸盐的总称，此项目采用液相沉积的方法以云母为基质,研制珠光颜料，通过控制调节各个工艺环节的因素参数,使颜料制品的白度、镀膜率、反射率指标得到改善,来提高珠光颜料制品的珠光光泽和色彩效果,并结合现代先进测试仪器和
17、手段对云母珠光颜料的相关指标进行表征,探索出不同珠光颜料的最佳工艺流程13。2 实验内容及仪器设备2.1实验药品及仪器设备2.1.1实验所需药品（1）硫酸铬钾 （Cr K(SO4)2.12H2O） 北京化工厂（2）硝酸铁 （Fe(NO3)3） 天津市光复精细化工研究所（3）氢氧化钠 （Na OH） 天津市光复精细化工研究所（4）硫酸铝钾 （K Al(SO4)2.12H2O） 天津市化学试剂一厂（5）无水乙醇 （C2H5OH） 天津市永晟精细化工有限公司（6）无水结晶四氯化锡（SnCl4.5H2O） 国药集团化学试剂有限公司2.1.2实验所需仪器 （1）电子天平 Mettle-Toledo Gr
18、oup 梅特勒-托利多仪器有限公司 （2）箱式电阻炉 （SXZ-28-16型） 上海意丰电炉有限公司 （3）箱式马弗炉 （SX2-2.5-12型) 济南精密科学仪器仪表有限公司 （4）电热恒温水浴锅（HWS26型） 上海一恒科学仪器有限公司 （5）X射线衍射仪 （PHASER-D2型） 德国BRUKER公司 （6）电热鼓风干燥箱（101-2AB型） （7）集热式恒温加热磁力搅拌器 河南省予华仪器有限公司 （8）2恒流泵 2.2实验方法2.2.1云母的活化云母珠光颜料制备工艺的关键是如何控制使云母薄片上均匀且致密包覆一层金属氧化物薄膜,本实验首先通过影响云母珠光颜料光泽的镀前预处理工艺因素的探索
19、实验，探索在水解镀膜工艺之前增加镀前煅烧，酸洗，碱洗，清洁表面和除杂处理，并为下一步确定一个较好的工艺条件。其分别为：850镀前煅烧2h，再用质量分数为20盐酸溶液于80O水浴加热搅拌1h，洗涤至中性，100干燥12h，在用质量分数10%氢氧化钠溶液于80O水浴加热搅拌1h，再洗涤至中性，100干燥12h。此过程也称云母的活化，结果表明，加入预处理工艺可使最终颜料产物的反射提高，白度值都显著提高，也为液相沉积包覆提供了好的条件。2.2.2液相沉积包覆法液相沉积法制备云母珠光颜料主要是用可溶性的金属盐溶液,通过改变溶液pH值使其变成难溶的氢氧化物微粒并沉淀于云母片表面,使云母片表面包覆一层氢氧化
20、物膜,再经干燥、焙烧,使金属氢氧化物转变成稳定的并具有珠光光泽的金属氧化物薄膜,成为珠光云母颜料云母珠光颜料的制备可分为云母精选，细磨、酸洗包膜反应、干燥、焙烧等工艺过程。2.2.3液相积法制备单覆层云母珠光颜料 液相沉积包覆法工艺流程 原料云母 镀前煅烧 酸碱清洗处理 云母悬浊液 云母珠光颜料 程序升温煅烧 洗涤干燥 水解沉积 2.2.4不同种氧化物的包覆实验过程(1) 基质物为云母粉（处理过的），包覆物为Fe2O3（原料为称得云母量的10，20,30的Fe(NO3)3)，pH值均调节为5，水解反应温度在100，反应时间为3h，焙烧温度在800，焙烧时间为1.5h，即可得到红褐色的云母珠光颜
21、料。(2) 基质物为云母粉(处理过的），包覆物为TiO2(原料为称得云母量的10，20,30的TiOSO4)，pH值均调节在2，水解反应温度为100，反应时间为3h,焙烧温度为800，焙烧时间为1.5h，即可得到银白色的云母柱钛光颜料。(3) 基质物为云母粉（处理过的），包覆物为Cr2O3(原料为称得云母量的10，20,30的Cr K(SO4)2.12H2O)，pH值均调节在5，水解反应温度为70，反应时间为5h，焙烧温度为800，焙烧时间为1.5h，即可得到绿色的云母珠光颜料。3.实验结果及讨论3.1云母活化对珠光颜料的影响 图3-1 云母的活化是为了增强云母表面的吸附能力和提高光泽度，需对
22、云母先进行活化处理。这是因为云母微晶上沾污有大量杂质，采用盐酸浸洗，可消除云母表面的有机物、粘土胶粒等杂质，并浸出了部分呈色重金属离子，从而活化了表面、更有利于盐类化合物在在表面成核与生长，形成均匀的包覆膜，改善了云母表层包膜的强度及珠光效果。3.2不同氧化物包覆制备珠光颜料影响液相沉积法制备云母珠光颜料主要是用可溶性的金属盐溶液,溶液pH值、反应温度、水解反应时间、加料速度等因素。云母表面氧化物的厚度、均匀性、表面平滑性,从而影响到云母珠光颜料的光泽.本实验基于大量文献的查阅，固定其他变量，通过调节可溶性氧化物的浓度即不同的包覆量来探讨制备的珠光颜料的珠光效果。3.2.1氧化铁不同氧化铁的包
23、覆量对云母珠光粉的影响： 包覆物为氧化铁包覆量510152025颜色颜色偏黄有光泽黄褐色光泽一般黄褐色光泽偏亮深红褐色光泽一般颜色更深光泽偏差 表3-2-1 图3-2-1 由上图的XRD可看出，包覆的氧化铁的量比较少，所以从整个峰上很难找到氧化铁的峰,即使标注出的部分的氧化铁的峰也较弱。 图3-2-1（2） 从上图红外光谱可以清楚的看出包覆在云母上的氧化物的峰，即在波数为466cm-1处出现的峰为氧化铁的特征吸收峰。3.2.2氧化铬包覆物为氧化铬包覆量5%10%15%20%25%30%35%40%45%50%颜色云母的颜色和光泽淡淡的蓝色云母光泽淡蓝色略有光泽浅蓝色光泽一般蓝色光泽有偏暗深蓝色
24、有光泽蓝绿色光泽明暗蓝绿色光泽明显绿色略有光泽绿色无光泽不同氧化铬的包覆量对云母珠光粉的影响：表3-2-2 图3-2-2 上图的XRD可看出，包覆的氧化铬的量比较少，所以从整个峰上很难找到氧化铬的峰,即使标注出的部分的氧化铬的峰也较弱。 图3-2-2（2） 从上图红外光谱可以清楚的看出包覆在云母上的氧化物的峰，即在波数为550cm-1处出的峰为氧化铬的特征吸收峰。3.2.3氧化钛不同氧化钛的包覆量对云母珠光粉的影响：包覆物为含量为20%的氧化钛包覆 TiOSO4原料TiOSO4与SnCl4 原料颜色白色 光泽较好白色 光泽上佳 表3-2-3 图3-2-3 包覆的量比较少，所以从XRD上很难找到
25、氧化钛的峰,标注出可看出少量的氧化钛峰。 图3-2-3（2） 红外光谱可以清楚的看出包覆在云母上的TiO2的峰，波数在635cm-1，612cm-1处分别为氧化钛和的氧化锡的特征吸收峰。4.结论通过本次实验发现，影响云母粉珠光颜料的包覆率的因素有很多，影响液相沉积法制备云母珠光颜料主要是有可溶性的金属盐溶液,溶液pH值、反应温度、水解反应时间、加料速度等因素。云母表面氧化物的厚度、均匀性、表面平滑性,从而影响到云母珠光颜料的光泽。本次实验考查了其中影响的因素为如下几个：可溶性的金属盐溶液的相对质量分数，水解温度，包覆率，pH 值控制的范围，颜料前驱体升温速率，煅烧温度及时间。通过氧化铬、氧化钛
26、和氧化铁等不同氧化物的包覆，考查不同含量的氧化物的包覆效果。XRD检测发现，包覆在云母珠光颜料上的氧化物分布均匀，包覆效果优良。通过红外光谱分析发现，氧化钛、氧化铁和氧化铬成功包覆在表面。参考文献1 彭同江，宋功保，刘福生，等.国内外云母珠光颜料的生产研究进展J.中国 非金属矿工业导刊，2000,10(5):52-56.2 荣葵一，宋秀敏.非金属矿物与岩石材料工艺学J.武汉:武汉工业大学出版 社，1996.12(3)413-416. 3郭萌萌，杜海燕，孙家跃.表面包覆制备云母系珠光颜料研究现状J.国外建 材料科技，2004,25(4):86-90 .4 王显祥，章娴君用MOCVD法制各铁系云母
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29、门的情景。木棉又到一年艳红之际，忽觉今年的花愈发之红愈发之烈。难忘母校培育之情，“艰苦奋斗、严谨治学、求实创新、为人师表”将永远铭记于心。第一次走进学院，还是一个连专业都分不清的无知者，而今四年过去我们专业知识已经过硬。这都得益于教科老师的辛勤耕耘，无私奉献。“捧着一颗心来，不带走半根草”，作为教科学生我们自豪。在本次论文设计过程中，感谢我的学校，给了我学习的机会，在学习中，粟智老师从选题指导、论文框架到细节修改，都给予了细致的指导，提出了很多宝贵的意见与建议，老师以其严谨求实的治学态度、高度的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风和大胆创新的进取精神对我产生重要影响。他渊博的知识、开阔的视野和敏锐的思维给了我深深的启迪。这篇论文是在老师的精心指导和大力支持下才完成的。感谢所有授我以业的老师，没有这些年知识的积淀，我没有这么大的动力和信心完成这篇论文。感恩之余，诚恳地请各位老师对我的论文多加批评指正，使我及时完善论文的不足之处。我还要感谢我所有的同学、朋友们。四年间，你们给了我很多支持、帮助、理解、宽容和关心。所有的欢笑、悲伤，笑容、泪水都凝成岁月留给我们的财富，携手同行，共同成长，我们一定能创造更美好的生活。谨以此致谢最后，我要向百忙之中抽时间对本文进行审阅的各位老师,学者,并对论文中参考文献的作者表示衷心的感谢。13