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1、铅离子印迹聚合物的制备表征及其吸附性能研究农药学专业 王东方指导教师 张炜摘要：水中重金属离子污染问题愈发严重，为了解决这个问题，用表面印迹技术以铅离子为模版分子，以壳聚糖为功能单体，采用分子印迹技术，加入交联剂环氧氯丙烷，合成了铅离子印迹的交联壳聚糖。用红外光谱对铅离子交联壳聚糖进行了结构表征，探讨壳聚糖对铅离子的吸附机理。用原子吸收分光光度法对印迹聚合物的最大吸附量进行了研究，结果表明，所合成的模板交联壳聚糖分子印迹聚合物对铅离子具有良好的吸附性。研究了不同条件下交联壳聚糖对铅离子吸附性能,结果表明，当溶液pH为4.5时，交联壳聚糖对溶液中铅离子的吸附效率较高。吸附在交联壳聚糖上的铅离子可
2、用0.1mol/L的EDTA溶液洗脱，该方法的铅离子洗脱率能够到达82.73,洗脱率较高，可用此方法进行印迹聚合物的洗脱。对印迹聚合物的选择性吸收进行研究，研究表明，印迹聚合物对铅离子的选择性好，对有益金属离子吸附性小，能用于水溶液中除去铅离子。关键词：分子印迹聚合物 壳聚糖 铅 环氧氯丙烷 原子吸收分光光度法 Lead ions, molecularly imprinted polymer preparation of representation and its adsorption propertiesStudent majoring in pharmacy Wangdongfang T
3、utor ZhangweiAbstract：Water pollution has become more serious problems of heavy metal ions, in order to solve this problem,surface imprinting technology to lead ions as a template molecule, chitosan as a functional monomer, especially epichlorohydrin as a crosslinking agent, synthesis of lead ions i
4、mprinted crosslinked chitosan.To characterize the structure of the synthesized product using infrared spectroscopy on crosslinked chitosan to investigate the adsorption mechanism of chitosan for lead ions.We can use the atomic absorption spectrophotometry to study the maximum adsorption capacity of
5、imprinted polymer .The results showed that the synthetic template cross-linked chitosan molecular imprinted polymer has a good adsorption of lead ions.Research in different conditions by crosslinking the chitosan lead ions adsorption performance,research in different conditions by crosslinking the c
6、hitosan lead ions adsorption performance, the results show that, when the solution for pH 4.5 ,crosslinking chitosan adsorption of lead ions has higher efficiency.The lead ions has been adsorption by crosslinking chitosancan ,we can use the 0.1 mol/L EDTA solution to elution the lead ion, the elutio
7、n rate of this method can reach with 82.73%, elution rate is very high, we can use this method to elution the lead ion in themolecularly imprinted polymer. Studies show that, the molecularly imprinted polymer have good selective for lead ions ,it can be used to remove lead ions in aqueous solution.K
8、ey words: molecularly imprinted polymer; chitosan; lead ions;epichlorohydrin;Atomic absorption spectrophotometry引言 壳聚糖是自然界中的第二大天然物质，拥有很广的来源。壳聚糖有着很多独特的特性，有着很大的开发潜力。铅离子是重金属离子，对人体健康有着很大的危害，对自然界的污染也十分的严重。在中国重金属污染的问题十分突出，随着中国经济发展模式的转变，可持续发展愈来愈被重视，减少重金属离子的污染的任务十分紧迫，这种污染必须早点预防，否则后患无穷1。壳聚糖（CTS）是白色的或者是灰白色的固体
9、，CTS分子中含有大量的氨基和羟基，具有较强的与金属离子配位的能力，对金属离子有着较强的吸附能力。可以通过对壳聚糖的改性，引入功能团，改善CTS的物理、化学性质，增强壳聚糖对金属离子的吸附能力2。但是，壳聚糖在酸性条件下容易溶解，在酸性条件下的稳定性不足，所以希望提高壳聚糖的稳定性，特别是提高其在酸性条件下的稳定性，可以通过教交联作用，改变壳聚糖的空间结构，来达到提高其酸性条件下稳定性的目的，又因为壳聚糖有着很多独特的特性，有着很大的的改造潜力，可以各种化学改性或是机械加工，得到相应的改性壳聚糖衍生物。所以壳聚糖具有良好的应用前景在金属离子吸附方面，通过改性，可以大大提高改性壳聚糖的吸附能力3
10、。 壳聚糖的结构，壳聚糖（CTS）是白色或灰白色的固体，是甲壳素脱乙酰化的产物，是甲壳素脱去大部分乙酰基后的产物，是自然界中唯一的碱性多糖，不溶于水和碱性溶液，可溶于有机酸。将壳聚糖加工成乙酰度为50的产物，可以大大提高壳聚糖的水溶性。壳聚糖有着优良的生物活性和相容性。壳聚糖的功能众多，壳聚糖中含有大量的氨基和羟基，具有很强的金属离子配位的能力4。（其中n为聚合度，n=220）图1 壳寡糖的结构Figure 1 The structure of Chitosan 壳聚糖的用途，壳聚糖具有广泛的用途，近些年来对壳聚糖的研究愈发的深入，壳聚糖的功能被逐渐发现，并且随着研究工作的进一步深入，壳聚糖可
11、肯定还具有更广阔的应用空间。经研究发现，壳聚糖可以提高人体的免疫力，增强抵御疾病的能力，同时可以加强人体的恢复机能，还可以调控机体的生理机能。壳聚糖具有光谱的抗菌性，可用于植株叶表起到抗菌活性，经过脱乙酰化处理后的水溶性壳聚糖经过化学改性后，还具有了内吸性，可以用于植株表面，诱导植株的抗病性，低分子量的壳聚糖有着更好的抑菌活性。壳聚糖的抑菌活性可能是因为壳聚糖中含有大量的正电基团，对带有负电荷的细菌的电荷平衡造成破坏，抑制细菌的活性5。壳聚糖具有优良机械可塑性，是应用前景十分广阔的高分子材料。壳聚糖中含有大量的氨基和羟基，可以用来改性，制备特定用途的改性材料。壳聚糖天然具有良好地吸附能力，可用
12、于吸附，分离操作，可用于废液中金属离子的吸附，饮用水中的重金属离子去除，可用于固相萃取等6。壳聚糖和甲壳素有很好的吸附作用，是天然高分子吸附剂。由于它们是天然物质，生物相容性好，在食品行业和饮用水的净化方面比起化学合成的合的高分子吸附剂更优越，更安全。壳聚糖分子中同时含有大量的羟基和氨基的结构特点，使得壳聚糖有着很好的改性潜力，采用分子印迹技术对壳聚糖进行改性，既可以改善其理化特性，又可以提高壳聚糖对特定金属离子的选择性。壳聚糖的性质及化学改性方法，壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，具有较强的与金属离子配位的能力，对金属离子有着较强的吸附能力。可以通过对壳聚糖的改性，引入功能团或是改变壳聚糖的
13、空间结构来改善壳聚糖的物理、化学性质，增强壳聚糖对金属离子的吸附能力7。但是，壳聚糖在某些有机酸溶液中容易溶解，在酸性条件下的稳定性不足，所以希望能够提高壳聚糖的稳定性，特别是提高其在酸性条件下的稳定性，可以通过交联作用来改变壳聚糖的空间结构来达到提高壳聚糖在酸性条件下稳定的目的。 壳聚糖接枝，壳聚糖分子链上众多的活性基团，可以进行接枝共聚反应。壳聚糖中的氨基和羟基有着良好地化学改性潜力，同时具有对金属离子的吸附能力，带有正电荷的金属离子可以通过氢键，静电吸附，范德华力与壳聚糖聚合在一起，从反应机理来说，可以分为自由基引发接枝和离子引发接技8。壳聚糖的交联，壳聚糖中的氨基或是羟基可以与某些醛或
14、是酸酐等反应，产生交联作用9。可以用环氧氯丙烷做交联剂，将壳聚糖粉末或是壳聚糖膜置于弱酸性溶液中进行交联，交联之后的壳聚糖的化学结构发生变化，空间构架也发生了变化，空间构架更加有序紧密，使得交联之后的产物不易溶解，减小了溶胀，提高其稳定性。常用的交联剂除了环氧氯丙烷外，还有很多醛类，比如戊二醛，甲醛，乙二醛10。交联反应在水浴50时，反应速度较快，反应可以在弱酸性均相溶液中进行。分子印迹技术可以形象的表述为制备对目标具有特异识别性的物质，就像是容纳特定钥匙的锁的一种技术，其基本原理为模板分子 和功能单体先通过共价键或非共价键作用结合，形成主客体配合物；然后加入交联剂，使主客体配合物与交联剂发生
15、自由基共聚，从而得到在模板分子周围形成高度交联的刚性聚合物；最后用适当的溶剂将聚合物中模板分子洗脱。所得的聚合物具有对模板分子在功能基团、分子尺寸、空间结构具有记忆功能的结合位点，可以根据预定的选择性和高度识别性能进行分子识别。 常用的分子印迹技术有共价键结合法和非共价键组装法。共价键结合法是指将印迹分子与功能单体物质先通过化学反应合成新的产物，两者之间是通过共价键结合在一起的，然后将反应得到的产物形成的共价键断开，用洗脱剂将印迹分子洗脱，洗去印迹分子的功能单体就具有了印迹能力。这种方法形成的作用位点对印迹分子具有优良的亲和能力，但是由于形成的共价键间的作用力比较大，使得印迹分子难以洗脱，或是
16、洗脱效率很低，限制了这种方法的使用11。 非共价键组装法是指印迹分子与功能单体单体子先通过物理或是化学吸附连接在一起，这种连接是通过非共价键比如是氢键，或者是静电作用，或者是范德华力等相互连接在一起12。印迹分子和功能单体连接后再通过洗脱除去印迹分子，得到留有对印迹分子专一性吸附的空间构造，这种构造如同空穴，可以特异性容纳印迹分子。这种方法印迹分子和功能单体之间是通过非共价键结合的，和共价键结合法相比，印迹分子和功能单体间的作用力减小，更容易洗去印迹分子。而且这种方法更加的简单，对操作条件的要求较低，使用更方便。而且由于不用在特定的条件下发生单一的共价结合反应，可以向反应体系中加入多种印迹分子
17、，使得功能单体上形成多种印迹分子的结合位点。此外还可以将共价键结合法和非共价键组装法结合使用，即先将印迹分子与功能单体形成共价键结合在一起，然后将印迹分子洗去，在对印迹分子的专一性识别的过程，又通过非共价键吸附来达到特异性选择印迹分子的目的。这种方法合成的印迹聚合物，既具有共价键结合法的高度专一性，又具有非共价键组装法简单方便，操作条件条件温和的特点13。分子印迹聚合物的制备，模板分子是被印迹的目标分子，功能单体是可以与模板分子形成配合物的功能单体，交联剂的加入能够加固这种配合体，形成稳定的聚合物。分子印迹聚合物的合成包括以下几个主要过程：印迹分子与聚合单体发生相互作用，根据印迹分子的特征以及
18、功能单体与印迹分子作用方式和作用力大小，在合适的实验条件下将印迹分子和功能单体在均相溶液中反应，使印迹分子与功能单体发生化学作用或是物理作用，功能单体与印迹分子成键或是吸附在一起。交联反应，交联反应是将初步聚合的印迹分子和功能单体在合适的溶剂中，通过加入交联剂，使得印迹分子和功能单体之间的聚合作用更加紧密，聚合物的空间结构发生变化，增强其稳定性。常用的交联剂有环氧氯丙烷，季戊四醇四甲基丙烯酸酯还有含有醛基的一系列物质如戊二醛、乙二醛等。印迹分子的去除，印迹分子的去除决定了印迹聚合物的吸附性能的大小，选择能将印迹分子去除而又不损伤印迹聚合物印迹空穴方法十分重要。一般在弱酸或是中性条件下，利用淋洗
19、，浸泡，搅拌等方法用合适的洗脱剂将印迹分子和功能单体间的作用力打破，将印迹分子除去。 印记聚合物的后处理，将印记聚合物进行真空干燥碾成粉末，或是在玻璃板上流成膜，可以根据实际需要选择后处理的方法，将印迹聚合物加工成利于后续使用的物理形态13。合理的后处理能够提高印迹聚合物的稳定性和相容性，提高印迹聚合物对印迹分子的吸附容量，并提高它的使用寿命等。1 材料与方法1.1 实验材料与仪器1.1.1 实验试剂表1 实验试剂Table 1 Reagents 试剂名称 规格 生产厂家 壳聚糖 分析纯 上海蓝季科技发展有限公司 聚乙二醇-10000 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 醋酸铅 分析纯 天津
20、市广成化学试剂有限公司 冰醋酸 分析纯 莱阳市康德化工有限公司 环氧氯丙烷 分析纯 天津市博迪化工有限公司 氢氧化钠 分析纯 天津市北方天医化学试剂厂 无水乙醇 分析纯 莱阳市康德化工有限公司1.1.2 实验仪器表2实验仪器Table 2 Experimental apparatus仪器名称生产厂家 型号旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂 RE-52A 恒温电热套 金坛市双捷实验仪器厂 HDRT-500通风柜 浙江三和科技仪器有限公司电热恒温水浴锅 天津市泰斯特仪器有限公司 DK-98-11电子分析天平 奥豪斯公司 AR1140电动搅拌器 江苏省金坛市金城国盛实验仪器厂 JJ-1循环水式多用真空泵
21、 郑州长城科工贸有限公司 SHB-集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司 DF-101S高速离心机 恒丰真空干燥箱 上海福玛实验设备有限公司 DZX-6020B原子吸收分光光度议岛津 AA-6300傅里叶变换红外光谱仪 美国尼高力公司 NcoletFT-IR200以及布氏漏斗、单口烧瓶、烧杯、纱布、漏斗 、容量瓶等。1.2 铅离子印迹聚合物的制备1.2.1 实验原理 壳聚糖分子链上众多的活性基团，可以进行接枝共聚反应，进而改变它们的性能，满足不同的需要。本实验接枝共聚反应采用化学法，从反应机理来说，铅离子与壳聚糖的聚合时离子引发接技，并且加入聚乙二醇-10000，作为粘合剂，加强
22、铅离子和壳聚糖的接枝，并增强印迹产物的稳定性，提高它释放铅离子的能力。1.2.2 实验步骤 将3g壳聚糖与8g醋酸铅溶于80ml冰乙酸中，并加水30ml，搅拌反应30分钟，使之完全活化。活化完后加入10ml质量分数为百分之一的聚乙二醇-10000，在50水浴下搅拌反应3h，冷却至室温。反应结束，向反应体系中加入适量无水乙醇，加入适量氢氧化钠溶液调剂溶液pH值到12，印记聚合物成絮状物沉淀出来，抽滤，将印迹聚合物用蒸馏水洗涤至中性。将产物50真空干燥，碾成粉末，备用。 将印迹后产物溶于0.1mol/l的乙酸溶液中，溶解完全后，加入交联剂环氧氯丙烷10ml，在60水浴下搅拌反应3h，反应结束，冷却
23、至室温14。向反应体系中加入适量无水乙醇，加入适量氢氧化钠溶液调剂溶液pH值到12，交联印记聚合物成絮状物沉淀出来，抽滤，将交联印迹聚合物用蒸馏水洗涤至中性。将产物50真空干燥，碾成粉末，备用。 铅离子印迹聚合物的洗脱，将铅离子印迹聚合物浸泡于0.1mol/l的EDTA溶液中，搅拌0.5h，后静置洗脱3h。将洗脱后产物抽滤，真空50干燥，碾成粉末，备用。非印迹聚合物的制备方法与上述过程相似，只是不加模板铅离子。2 结果与分析2.1 铅离子印迹聚合物的红外表征将铅离子与壳聚糖的接枝产物，交联后铅离子印迹聚合物，洗脱后铅离子印迹聚合物和壳聚糖分别用红外光谱仪对其表征进行了红外表征，结果如下：表2.
24、1.1 壳聚糖红外光谱图Figure 2.1.1 chitosan infrared spectra表2.1.2 铅离子壳聚糖接枝聚合物红外谱图Figure 2.1.2 Lead Ion IR spectra of chitosan-graft-polymer表 2.1.3 交联后铅离子印迹聚合物红外光谱图Figure 2.1.3 crosslinking lead ion imprinted polymer infrared spectra表 2.1.4 洗脱后交联铅离子印迹聚合物红外谱图Figure2.1.4 elution IR spectra of ion imprinted poly
25、mer cross-linked lead由红外谱图可以看出，铅离子印记聚合物的酰胺I谱带的吸收峰为1623cm，壳聚糖的酰胺I谱带的吸收峰是1657cm，相比起来，向低波方向移动了34cm，壳聚糖酰胺谱带的吸收峰在1562cm左右，而铅离子印迹聚合物酰胺谱带的吸收峰为1559cm，向低波方向移动3cm，相比起来在1410左右的C-N伸缩振动峰液也发生了变化，而且由于铅离子的配位，使得偶极矩增大，吸收强度变大，说明铅离子印记聚合物配位铅离子的位点中包括氨基。壳聚糖的伯羟基的吸收峰在1030cm处，仲羟基的吸收峰在1077cm处，相比起来，铅离子印记聚合物的伯羟基和仲羟基的吸收峰发生了位移，说明
26、羟基也参与了与铅离子的配位。相比起来铅离子印迹聚合物中的C-O-C的吸收峰在1130cm左右，壳聚糖的C-O-C的吸收峰的吸收峰在1150cm左右，而且吸收峰变强，说明C-O-C也发生了与铅离子的配位。2.2 铅离子印迹聚合物的吸附性能研究2.2.1 铅离子印迹聚合物各反应阶段产物含铅量测定取铅离子壳聚糖接枝产物，交联后铅离子印迹聚合物，洗脱后铅离子印迹聚合物粉末各0.5g，用优级纯的硝酸和高氯酸，用量大约为10：1，来消化各阶段产物。先把各产物放入硝酸中放置3h，使之与样品充分混合。后置于可调电热板上低温消煮至近干，后加入适量的高氯酸，加热待白烟快要冒尽，且溶液没有完全干，停止加热，将消化后
27、溶液冷却，后定容至25ml容量瓶中，用原子吸收分光光度器测定各产物铅离子含量。 表2.2.1 铅离子印记聚合物各反应阶段产物铅含量Table 2.2.1 lead ion imprinting polymer reaction stage product of lead content 各阶段产物 铅含量（mg/g) Pb2+壳聚糖接枝产物 36.57 交联后CTS-Pb2+印迹聚合物 32.26洗脱后交联CTS-Pb2+印迹聚合物 5.57 从实验数据可以看出铅离子接枝到壳聚糖上的吸附量为每克CTS含36.57mg pb2+，后经交联后铅离子吸附量并没有明显减少，说明交联剂环氧氯丙烷并为破坏
28、铅离子和壳聚糖的接枝。经0.1 mol/l EDTA溶液洗脱后，铅离子印迹聚合物中铅离子含量为每克CTS中含5.57mg pb2+ ，洗脱率为82.73，洗脱力较好，可以用0.1mol/l的EDTA溶液做铅离子印迹聚合物的洗脱剂。2.2.2 铅离子印迹聚合物的饱和吸附量 分别配置含铅离子浓度分别为100mg/l、150 mg/l、200mg/l、250 mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l的溶液，并用醋酸，醋酸钠调剂溶液的pH为4.5，振荡10min，静置备用16。然后移取铅离子标准溶液各100ml于烧杯中，分别向烧杯中加入0.5g铅离子印迹聚合物，搅拌0.5h，静置吸附4
29、h。将吸附结束后的溶液抽滤，移取10ml滤液定容，用原子吸收分光光度计测定溶液中的铅离子含量。吸附容量按式：Q=(CoCe)V/M计算，其中，Q为吸附容量(mg/g)，Co和Ce分别为初始Pb2+浓度和吸附后溶液中剩余Pb2+浓度(mg/l)，V为溶液体积(mL)，M为吸附剂干重(g)。非印迹铅离子壳聚糖饱和吸附量实验同上。表 2.2.2-1 饱和吸附量实验各Pb2+浓度下印迹聚合物pb2+吸附量Table 2.2.2-1 Each of Pb2 + concentration imprinted polymer pb2 + adsorption capacity 初始Pb2+浓度(mg/L)
30、 吸附后溶液中剩余Pb2+浓度(mg/L) 吸附容量(mg/g) 100 53.95 9.21 150 75.55 14.89 200 107.75 18.45 250 131.65 23.67 300 166.10 26.78 400 271.85 25.63 500 363.40 27.32表 2.2.2-2 非印迹壳聚糖pb2+饱和吸附量 Table 2.2.2-2 saturated adsorption capacity of non-imprinted chitosan pb2 + 初始Pb2+浓度(mg/L) 吸附后溶液中剩余Pb2+浓度(mg/L) 吸附容量(mg/g) 100
31、 83.95 3.21 150 123.505.83 200 150.29.96 250 178.45 14.31 300 223.21 15.36 400 318.41 16.32 500 418.71 16.26图 2 铅离子印迹聚合物和非印迹壳聚糖饱和吸附量Table 2 Saturated adsorption amount of lead ion imprinted polymer and non-imprinted chitosan从图表中可以看出经过表面印迹技术合成铅离子印迹壳聚糖聚合物的饱和吸附量相比迹的壳聚糖饱和吸附量明显提高。铅离子印迹壳聚糖聚合物的饱和吸附量约27.5mg
32、/g，非印迹壳聚糖的饱和吸附量约为16.33mg/g,吸附量提高了近一倍。由于洗脱并不完全，铅离子印迹空穴的并没有完全暴漏，改变洗脱条件，提高空穴的数量，可以进一步提高铅离子印迹聚合物的饱和吸附量。2.2.3 铅离子印迹聚合物的选择吸附性准确配制浓度均为100mg/L的Cd2+、Al3+、Pb2+和Zn2+ 4种标准溶液，取10ml与100ml容量瓶中，后再用2HNO3溶液定容摇匀。分别取4种标准溶液各50ml分别加入锥形瓶中，将05 g印迹聚合物加入到50 mL 10 mgL溶液中，振荡10 min，用醋酸，醋酸钠调剂溶液的pH为4.5，在pH45的条件下静置吸附5 h，离心沉淀15 min
33、，取上清液，用原子吸收分光光度器测定溶液中剩余的各离子的浓度，算出吸附率17。吸附率的计算按下式： A=Co-Ce/Co*100A为吸附率，Co为初始离子浓度，单位mg/l；Ce为吸附后离子浓度，单位mg/l。表 2.2.3 铅离子印迹聚合物对各金属离子的吸附量Table 2.2.3 Lead ion imprinted polymer adsorption capacity of various metal ions金属离子吸附后溶液浓度mg/l 吸附率Cd2+ 1.31 86.9Al3+ 5.64 43.6Zn2+ 7.21 27.9 Pb2+ 0 100从数据中可以看出，铅离子印迹聚合物
34、对铅离子的吸附量很大，能够达到完全吸附。对铝、锌的吸附能力较小，但对铬的吸附能力也较大，可能铬同属于重金属，和铅离子的印迹空穴比较合适，可以印迹到铅离子印迹聚合物上。相对来说，铅离子印记聚合物具有不错的金属吸附选择性。2.2.4 铅离子印迹聚合物的最适吸附pH值的选择取相同体积的10mgl的Pb2+标准溶液100ml，用浓度为1的优级纯HNO3和浓度为5的优级纯NaOH调节溶液的pH值至1.0、2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5和7.0。用保鲜膜将锥形瓶的瓶口给密封上，以防止在吸附过程中锥形瓶中溶液体积发生变化，锥形瓶中放入磁子，在正常的室温条件下，将密封好
35、的锥形瓶中在可控温电磁搅拌器下以合适速度速搅拌吸附5h18。搅拌结束后，以2000转每秒离心20分钟，取上清液，用原子吸收分光光度法测定各溶液中铅离子的浓度，计算不同pH值条件下的铅离子印记聚合物的吸附率。图 3 铅离子印迹聚合物的最适吸附pH变化曲线Figure 3 The optimum adsorption pH curve of lead ion imprinted polymer从图中可以看出，随着pH值的增加，铅离子在印迹聚合物上的吸附率先升高后降低，当pH=45的时候，吸附率达到最大值，达984，这可能是由于当pH值太低时，铅离子印记聚合物中H+的质子化过大，由于聚合物和铅离子之
36、间的静电作用，使得带有正电荷的铅离子无法靠近，从而降低了印迹聚合物对铅离子的吸附率；随着pH值的升高，壳聚糖上的氨基和羟基逐渐暴漏出来，从而提高了印迹聚合物对铅离子的吸附率；但当pH值过高时，铅离子印迹聚合物上的的正电荷吸引力下降，对铅离子的的吸附力减弱，使得印迹聚合物对其吸附率降低19。3 讨论 通过对各反应阶段的产物的铅离子含量测定，可以看出铅离子接枝到壳聚糖上的吸附量为每克CTS含36.57mg pb2+。后经交联后铅离子吸附量并没有明显减少，说明交联剂环氧氯丙烷并为破坏铅离子和壳聚糖的接枝。而且经过交联后的印记聚合物在酸性环境下的稳定性大大提高。经0.1 mol/l EDTA溶液洗脱后
37、，铅离子印迹聚合物中铅离子含量为每克CTS中含5.57mg pb2+ ，洗脱率为82.73，大部分铅离子被洗去，产生众多空穴，提高铅离子印迹聚合物的吸附能力，可以用0.1mol/l的EDTA溶液做铅离子印迹聚合物的洗脱剂。 经过对阶段产物的红外分析可以看出，经过接枝和交联后铅离子印迹到了壳聚糖上，经过交联后并没有对壳聚糖的基本结构造成破坏，反而提高了壳聚糖的稳定性。参考文献得出，壳聚糖吸附铅离子的原理可能是氨基与铅离子发生了配位反应，产生了对铅离子的吸附吸附，同时还有羟基可以与铅离子发生螯合反应，使得铅离子可以与壳聚糖接枝在一起，经过分子印迹，后经洗去铅离子，留下可以选择性吸附铅离子的空穴。
38、经过表面印迹技术合成铅离子印迹壳聚糖聚合物的饱和吸附量相比迹的壳聚糖饱和吸附量明显提高。铅离子印迹壳聚糖聚合物的饱和吸附量约27.5mg/g，非印迹壳聚糖的饱和吸附量约为16.33mg/g,吸附量提高了近一倍。由于印迹模版上的铅离子空穴的存在，可以大大提高对铅离子的吸附能力，这种吸附位点的形成，正是表面分子印迹技术的功劳。通过选择合适的洗脱剂，选择合适的洗脱条件，并通过正交实验可以得出最适的吸附条件，可以进一步提高铅离子印迹聚合物的饱和吸附量。铅离子印迹聚合物对铅离子的吸附量很大，能够达到完全吸附。对一些碱性金属的如铝、锌的吸附能力较小，但对重金属的吸附选择性可能较差，可能是因为某些重金属离子
39、的印迹空穴和铅离子的比较相似。相对来说，铅离子印记聚合物具有不错的金属吸附选择性。可以用于水溶液中重金属的除去。 溶液pH的大小对铅离子印迹聚合物的吸附量的影响很大。随着pH值的增加，铅离子在印迹聚合物上的吸附率先升高后降低，当pH=45的时候，吸收率达到最大值，这可能是由于当pH值太低时，铅离子印记聚合物中H+的质子化过大，使得带有正电荷的铅离子无法靠近，从而降低了印迹聚合物对铅离子的吸附率；随着pH值的升高，壳聚糖上的氨基和羟基逐渐暴漏出来，从而提高了印迹聚合物对铅离子的吸附率；但当pH值过高时，铅离子印迹聚合物上的的正电荷吸引力下降，对铅离子的的吸附力减弱，使得印迹聚合物对其吸附率降低。
40、所以铅离子印迹聚合物的最佳吸附pH为pH=4.5左右。4 结论 以铅离子为功能单体，壳聚糖为载体在酸性均相溶液中接枝，以环氧氯丙烷为交联剂来提高印迹聚合物的稳定性，后以0.1mol/l的EDTA溶液为洗脱剂，洗去铅离子，得到铅离子印迹聚合物。经过测定，铅离子壳聚糖印迹聚合物的饱和吸附量为27.5mg/g，相比壳聚糖对铅离子的吸附量提高了进一倍。铅离子印迹聚合物对铅离子具有较好的选择吸附性，可以在混合溶液中选择吸附出铅离子，通过优化制备条件，可以进一步提高铅离子印迹聚合物的选择吸附性。溶液pH值对铅离子印迹聚合物的吸附量影响巨大，通过实验得出最佳的吸附pH为pH=4.5，其他条件一定下，此pH条
41、件下能够达到最大吸附量。此外可以通过正交实验对铅离子印记聚合物的最佳吸附条件进行探索，通过优化实验条件，洗脱条件和吸附条件可以进一步优化铅离子印迹聚合物的性能。致谢首先要感谢我的指导老师张炜老师，本论文是在张炜老师的悉心指导下完成的。从课题的设计，论文的框架，内容的安排，实验的开展到论文的写作，都提出了指导性建议，张炜老师平易近人，知识渊博，治学态度严谨，讲解知识深入浅出，不仅对我论文的顺利完成提供了很大帮助，也丰富了我的专业知识，教会了我做科学研究的一些方法。同时感谢才秀华老师，才老师和蔼可亲，对工作负责认真，对我的实验提供了很多帮助和指导。在整个过程中，张老师，才老师都给予我指导，倾注了大
42、量的心血和时间，让我得以顺利地完成毕业论文。同时感谢李志龙学长在毕业实验过程中对我的帮助和指导。借此机会，向四年来在我的学习和生活中所有帮助和支持过我的老师、学长和同学们，表示深深的致谢！论文顺利完成也得到了众多同学的帮助，在此一并表示诚挚的感谢！借此机会，向四年来在我的学习和生活中所有帮助和支持过我的老师、学长和同学们，表示深深的致谢！感谢朝夕相处四年的同学们在我生活、工作中的关心、鼓励与支持。本论文同时也参考了国内外许多专家学者的研究成果及相关研究论文，在此致以深深的谢意! 最后，深深的感谢我的父母在这四年中给予我自始至终的理解与支持！四年的大学生活即将结束，在即将离开母校之际深深地感谢学校和化学与药学院全体老师对我的悉心培养和教育，并向参加论文答辩和评审的各位专家教授致以深深的谢意！参考文献1 张艳雅. 壳聚糖衍生物的合成及其对Cu2+和pb2+的吸附研究D. 青岛,中国海洋大学. 2006.2 张名楠. 分子印迹聚合物及其在分离分析中的应用研究D. 华侨大学. 2005.3 相波. 壳聚糖