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1、无机纳米材料DNF在喇区调整井中的应用吕 斌钻井工程技术研究院完井技术研究所摘 要 随着喇嘛甸油田勘探开发的不断深入，储层地质条件变化显著，对该区块调整井固井质量造成极大影响。本文优选了一种新型多功能无机纳米添加剂DNF，对掺加后水泥浆体系的流动性、静失水、稠化时间，水泥浆硬化体的强度、膨胀及抗腐蚀性能、声阻抗等进行了评价，并结合X荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对水化产物的化学组成及微观形貌进行了研究。现场试验结果表明，固井质量得到明显改善。关键词 喇嘛甸 调整井 固井质量 纳米材料 1前言喇嘛甸油田位于大庆长垣最北端，由于接近沉积物源，储层的颗粒粗大、孔隙度
2、大、渗透性高，萨尔图、葡萄花油层大面积发育高渗透油层，高渗主力油层地层压力系数在0.7-0.8之间，渗透率为400-1500毫达西，高渗低压特征显著；加上长期的注水开发，地层综合含水高达94%，地下流体处于动态环境中，使地下情况更加复杂，对该区块调整井固井质量造成极大影响。2007年，喇嘛甸油田延时声变测井优质率仅为30.88%，严重制约了原油4000万吨稳产目标的实现。近年来，完井技术研究所的科研人员通过室内研究，对喇区调整井固井质量的影响因素有了突破性的认识。最新研究结果表明水泥浆硬化过程中，水泥与套管胶结界面处结构比较疏松，片状的氢氧化钙(Ca(OH)2)较多，水化产物结晶程度较高，晶体
3、粗大且定向排列，形成水泥环界面胶结的“弱界面”。地层流体与水泥石接触后，通过“淋滤作用”将其中的Ca(OH)2溶蚀带走；同时，地层流体富含的SO42-、HCO3-、Cl-等离子与Ca(OH)2发生反应，生成微溶于水或无胶结性能的固相，如碳酸氢钙、碳酸钙、氢氧化镁等，破坏水泥石本体及界面的结构。这些因素的连续作用造成水泥石孔隙度增大、强度降低、胶结质量变差，最终对延时测井结果造成严重的负面影响。因此，降低水泥环界面Ca(OH)2含量、增大硅钙比(Si/Ca)，改善水泥石致密性、渗透性、耐腐蚀性，提高界面胶结强度应着眼于对界面处水化产物和微观结构的优化。纳米科技是在20世纪80年代逐渐兴起和发展的
4、前沿性学科。当物质颗粒小到1-100nm时，由于其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应，很多性能发生质变，呈现出既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象，使其作为新型材料广泛应用于宇航、电子、生化等领域。但人们似乎难以将纳米技术与水泥基材料联系在一起，其实水泥基材料和纳米尺度之间具有天然的联系，Taylor、Xiaozhong ZHANG、G Richardson等1,2通过对水泥水化产物微观形貌的分析发现，水泥水化后硬化浆体70%为纳米尺度的水化硅酸钙凝胶颗粒凝聚而成的初级纳米材料。因此，从纳米尺度对水泥基材料进行研究，应用先进的纳米技术对水泥基材料进行纳米化改性，能够大幅度
5、提高水泥基材料的物理力学性能、拓宽水泥基材料的应用范围。无机纳米材料粒径小、表面能大、化学活性高。本文利用经过表面改性的无机纳米材料DNF改善了水泥的堆积密度、有效填充并减少了水泥浆硬化体中的微小孔隙，降低了水泥水化过程中界面处的Ca(OH)2含量，调节了水化产物的类型和三维结构，改善了水泥石的抗腐蚀性、渗透率及界面强度，使得水泥石的各项性能指标得到显著提高3。现场试验结果显示，掺杂DNF后喇区调整井固井质量明显改善。2 DNF的特性及作用机理2.1 DNF的特性以往纳米材料的制备主要采用气相沉积法(CVD)、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法等化学方法，工艺复杂、成本极高；加之纳米材料自身表面能
6、大、易团聚、掺混困难的特性，限制了其在油井水泥领域的研究和应用。多功能无机纳米材料DNF是将沸石机械研磨后加以表面改性制得的，能耗小、成本低，产品粒径50-80nm，主要化学成份为SiO2等活性物质。利用研磨过程中颗粒之间或与冲击板之间的碰撞，将能量大部分转化成DNF颗粒的内能和表面能，使得颗粒比表面积和比表面能增大、化学活性提高。为解决纳米材料掺混困难、流动性差的难题，在研磨过程中添加了其它化学组分，并通过表面改性对DNF颗粒表面的电荷分布和化学基团进行了修饰以增强其亲水性，使其在水泥浆中的分散更加均匀。该产品无毒、无害、无污染(PH值7.1)，结石强度高，具有良好的胶结性，浆液稳定性良好，
7、在压力作用下不会产生离析和收缩，能够抵御pH值2.2的酸和pH值14的碱的侵蚀。2.2 DNF的作用机理DNF是经过表面改性的无机纳米材料，既具有纳米材料粒径小、表面能大、化学活性高的本质属性，又克服了传统纳米材料容易团聚、分散及流动性不佳的缺陷。掺混后，DNF颗粒不但可以有效填充在水泥的孔隙中，提高水泥石的密实度；还可依靠与水泥颗粒粒径上的差异，改善胶凝材料系统的粒径分布，使系统的颗粒堆积更紧密、更合理，起到调节级配的作用，降低水泥石的缺陷。DNF中活性的纳米SiO2表面活性原子较多、反应活性较高，能够加快水泥水化速度、提高水泥水化需水量，使游离水变成其结合水，在源头上降低界面裂缝产生的几率
8、4。在提高Si/Ca的同时，SiO2还能与易被溶蚀的Ca(OH)2反应，将其转化成小尺寸的水化硅酸钙凝胶(C-S-H)，在水泥硬化浆体原有网络结构的基础上再建立一个新的由C-S-H凝胶交织成的致密的网状结构，实现对水泥石渗透性和耐腐蚀性的改善。此外，掺杂DNF后水泥浆水化生成的纳米硅酸盐凝胶体系具有较强的吸附能力，硅酸盐凝胶内部的硅氧链除了在水泥石孔隙内发生物理化学反应外，还具有固结壁面的作用，能够增大水泥与套管间的胶结面积和强度。DNF的粒径小于泥浆滤饼和粘土颗粒，能进入滤饼及地层孔隙、固结土壤颗粒，起到固化界面虚滤饼和改善二界面胶结性能的作用，提高封隔能力。综上所述，DNF对水泥石本体、套
9、管和地层这一整体的综合作用，有助于改善水泥石的微观及亚微观结构和界面胶结强度、降低水泥硬化浆体的渗透率和冲刷腐蚀，为提高喇区调整井固井质量奠定了基础。3 室内实验3.1 纳米材料的优选3.1.1 纳米材料DNF的确定水泥领域常用的无机纳米材料较多，大体包括：纳米SiO2、纳米ZrO2、纳米TiO2、纳米CaCO3等。结合大庆长垣喇嘛甸油田调整井固井施工对油井水泥物理化学性能的实际需要，本文选择了能够与Ca(OH)2反应、降低Ca(OH)2含量、调节Si/Ca的三种活性纳米材料，并对掺杂后大连G级油井水泥的流动度、API失水等常规性能进行了初步研究，如下表所示。表1 不同纳米材料对水泥常规性能的
10、影响材料名称平均粒径nm最大加量wt%密度g/cm3API失水 ml(386.9MPa)流动度cm备注SiO220-303 1.9093615大连G干混Al2O320-303 1.9083217DNF50-80251.907227由上表可知，多功能无机纳米添加剂DNF对水泥原浆改性效果明显，掺混后体系流动度好、失水量小，符合调整井固井施工的基本需要，故选择该无机纳米材料作进一步研究。3.1.2 DNF加量的确定在保证固井施工正常进行的前提下，选择适宜的加量对节约资源、降低成本具有重要的意义。本文通过对不同DNF加量下水泥浆流动性能、抗压强度、静失水和游离液数据的考察，确定了体系的最佳配比。表2
11、流动度及抗压强度实验结果水泥浆体系密度 g/cm3水灰比 (W/C)流动度cm抗压强度 MPa(45常压)1 d2 d15 d大连G1.900.4402315.62024.9大连G+5%DNF1.900.4452319.424.4-大连G+10%DNF1.900.4602722.13456大连G+15%DNF1.900.4652722.535.6-大连G+20%DNF1.900.4752725.236.8-大连G+25%DNF1.900.4852725.738.2-水泥浆的可泵性取决于其流动度的大小，它是水泥浆作业性能的关键因素。由表2可知，G级原浆的流动度为23cm，DNF加量达到10 wt
12、%后该数值便提高到27 cm。养护龄期24h时，水泥石的抗压强度随DNF添加量的增加而增大：G级原浆的抗压强度仅为15.6 MPa；DNF加量为10wt时，达到22.1 MPa，提高了37.4；当DNF加量为最大值25 wt时，抗压强度也达到最大的25.7 MPa，提高了64.5。养护龄期48 h时，G级原浆的抗压强度提高到20 MPa，在多出的24 h令期内升高了28.2；DNF加量10 wt时，抗压强度达到34MPa，与同期养护的G级原浆相比提高了70；DNF加量25 wt时，更是提高了90.1。为保持水泥浆的可泵性，混浆时往往要加入过量的水(超过水泥适当水化所需的用水量)。然而，水泥浆失
13、水量过大，可能导致“闪凝”或“假凝”。因此，必须对DNF掺入后水泥浆体系的失水进行研究。表3 DNF添加量对水泥浆滤失性能的影响水泥浆体系密度 g/cm3API失水 ml(386.9MPa)游离液体积 ml游离液 FF%大连G级原浆1.9011507.41.48大连G+5% DNF1.905590.40.08大连G+10% DNF1.9018400大连G+15% DNF1.9014700大连G+20% DNF1.9010300大连G+25% DNF1.907200如表3所示，G级原浆的API失水为1150 ml，游离液为1.48%；加入10 wt%DNF后，30 min内水泥浆体系没有发生“脱
14、水”，API失水184 ml，游离液降至0；最大加量25 wt%时，API失水仅有72 ml。实验结果表明，DNF对水泥浆体系的滤失控制能力有较大的促进和改善作用；同时，降低了游离液的产生，防止了水泥浆凝固过程中油气水窜的发生。综上所述，当DNF加量为10%时，其基本性能可满足调整井固井施工对油井水泥的需要；加之纳米材料制备工艺苛刻、成本较高，所以选定10%的DNF加量作为标准，进行接下来的实验。3.2 DNF的室内评价3.2.1流变性油井水泥浆的流变性是注水泥施工的一个重要工艺参数,是水泥浆配方设计的核心，更是固井作业安全进行的前提。表4 DNF对水泥浆流变性的影响水泥浆体系旋转粘度计读数6
15、0030020010063nK大连G级原浆13499877133180.307.79大连G+10%DNF9167584733300.324.65与G级水泥原浆相比，添加多功能纳米添加剂DNF后，水泥浆的流动性能得到改善，符合现场固井施工要求。3.2.2稠化时间及凝结时间 稠化时间是与水化速度及水化进程密切相关的一项十分重要的水泥浆物理性能，是固井施工中把握和控制水泥浆可泵送时间的主要依据。 图3-2 大连G级原浆的稠化曲线 图3-3 DNF添加量10 wt%时水泥浆的稠化曲线 图3-2、3-3分别为G级原浆和DNF添加量10 wt%的纳米水泥浆体系在38、17.9MPa下的稠化曲线。从上述数据
16、可知：加入DNF后，曲线形态良好，水泥浆体系的初始稠度由18 Bc降至5-6 Bc， 30到80 Bc过渡时间缩短至30 min。这一结果表明， DNF的掺加既可满足固井施工对可泵送时间的要求，还对水泥浆的稠化防窜性能有良好的促进和改善作用。3.2.3膨胀性及界面胶结强度有研究表明，水泥原浆在凝结过程中会发生绝对体积的收缩。如果不对其进行控制，将诱发环空中微环隙的形成进而严重影响水泥环的层间封隔性能、降低固井质量。本文将终凝后的水泥浆硬化体脱模，放入常压、45的自来水中养护，每24 h对其表观体积测量一次。图3-4水泥石胀缩实验数据 (45常压)由图3-4可见，掺杂DNF后，水泥石的表观体积呈
17、现先快后慢的膨胀趋势，15d膨胀率约为1%；G级水泥原浆养护1d后表观体积大幅收缩，随后又有所膨胀，但膨胀率较小。石油工程中油井水泥-套管界面的胶结质量及强度，直接影响油气井的测井结果和使用寿命。随着油田开发力度的加大，调整井油井水泥-套管界面的胶结质量业已显得愈发重要。本文对掺杂DNF后，养护龄期15d的水泥-套管界面胶结强度进行了研究，结果见下表。表5 界面胶结强度试验数据表水泥浆体系养护温度一界面面积cm2一界面载荷KN一界面强度Mpa一界面强度平均值Mpa大连G级原浆45225.81819.40.8591 0.889 18.90.8370 21.90.9698 大连G+10% DNF4
18、5225.81833.31.4746 1.327 291.2842 27.61.2222 由上表结果可知，G级原浆与套管之间的界面胶结强度较低，仅为0.899MPa；添加10 wt%的DNF后，界面胶结强度显著提高，达到1.327 MPa，增幅接近50%。结果表明，DNF可有效改善油井水泥的膨胀性，在水泥浆体系膨胀应力增大的基础上，显著提高水泥与套管界面的胶结质量和胶结强度，有利于调整井固井质量的改善。3.2.4渗透率渗透率是水泥石工程性能的另一个重要指标，直接关系到水泥环的封固质量和测井结果。油气井井下环境中，水泥环被腐蚀的程度及抗腐蚀能力与水泥石的渗透率密切相关。表7所示为DNF掺杂前后水
19、泥浆硬化体的气体渗透率，工作气体为氮气(N2)。表6 气体渗透率结果水泥浆体系养护温度龄期d环压MPa工作压力MPaKo10-3m2大连G级原浆45220.420.2270大连G+10% DNF45220.420.0839从上表可知，掺入10 wt%的DNF后，水泥石的渗透率从0.2270毫达西下降到0.0839毫达西，下降了63 %。水泥浆抵抗地层气体的侵入运移能力大幅增强，降低了发生气窜的危险性；同时，致密性的提高可以降低地下流体“淋滤作用”对水泥石的破坏程度，强化高含水层水泥石抵御腐蚀的能力。3.2.5声阻抗目前，大庆油田评价固井质量的测井方法为声幅测井与声波变密度测井，根据声波测井原理
20、，入射波的能量一部分被界面反射，另一部分透过界面在第二介质中传播。反射波的幅度取决于两种介质的声阻抗。因此，声波测井结果与水泥石的声阻抗变化存在直接的关系。通过测试发现：G级原浆硬化体的声阻抗为5.758 Mayl；掺入10 wt%的多功能纳米添加剂DNF后，该数值达到6.771 Mayl，上升幅度达到了17.6 %。说明掺入DNF后，水泥浆硬化体的微观结构和形貌发生了显著变化，声波测井结果存在变好的趋势。3.2.6 化学组成及微观结构X射线衍射的位置及强度决定于晶胞内原子的种类、数目及排列方式,同种物相的含量与其衍射峰强度成正比5。因此，可通过水化物衍射峰强度的变化对水泥水化生成物的含量和水
21、泥水化程度进行分析。Ca(OH)2 C-S-H AFt SiO2图3-5水泥浆硬化体的不同水化龄期XRD谱图水泥水化产物主要有Ca(OH)2、C-S-H凝胶和钙矾石(AFt)。由图3-5可知，与G级原浆相比，掺杂DNF后水泥浆硬化体中出现了明显的SiO2特征峰；随着养护时间的延长，SiO2的特征峰逐渐变弱，C-S-H凝胶和AFt在29.1800、31.8500和32.0800、42.2300处的特征峰增大；同时18.1000、34.2200、47.0500处Ca(OH)2的XRD衍射峰显著降低，说明Ca(OH)2相含量减少。X-射线荧光光谱(XRF)具有快速、准确的特点,可对水泥基材料中的钙、
22、硅、铝、铁等元素含量进行测定。本文通过XRF对不同养护龄期下，水泥浆硬化体界面处Ca元素及Si/Ca的变化趋势进行了研究，如下图所示。图3-6水泥石表面Si/Ca 图3-7水泥石表面Ca含量由图3-6、3-7可知，随着养护时间的延长，G级水泥浆硬化体界面处的Si/Ca呈现先快后慢的下降趋势，水泥干粉的Si/Ca为0.34、Ca含量为62.49%，在自来水中养护15d后分别下降至0.28和59.5%；添加DNF后在自来水中养护15d，Si/Ca提高到0.43、Ca含量降至55.57%。 上述结论说明DNF能够调节水泥浆硬化体界面处的Si/Ca，降低水泥石中Ca含量；同时，DNF的诱导水化作用能够
23、促进水泥水化，使得C-S-H凝胶和AFt的含量增加。材料的微观结构决定材料的宏观性能，本文有利用SEM对水泥石的微观结构进行了分析： 界面 本体图3-8 G级水泥原浆硬化体的SEM分析界面 本体图3-9 DNF加量10 wt%时水泥石的SEM分析由图3-8、3-9可知：G级原浆硬化后凝聚成400 nm左右的球形颗粒，堆积不够紧密，颗粒间存在着微米级的孔隙和裂缝，这些缺陷极易在外力作用下进一步扩大，形成宏观破损。添加纳米多功能添加剂DNF后，出现了尺寸小于50 nm细小颗粒，堆积紧密、缺陷较少，大孔(100 nm)及超大孔(1000 nm)含量降低。4 现场试验4.1 基本数据大量的室内研究证明
24、多功能无机纳米添加剂DNF具有较强的填充、调节级配作用及化学活性，在满足固井施工对水泥浆体系的流动性能、强度及失水控制要求的同时，还能显著提高水泥浆硬化体的Si/Ca、界面强度和防腐抗渗性能。在大量充分而又细致的室内研究基础上，应用DNF水泥浆体系在喇区进行了七口调整井的现场试验，固井施工数据见表9。表9 固井施工基本情况类别喇3-斜PS2635喇3-PS2711喇4-PS2636喇3-斜PS2632喇5-PS2703喇4-PS2711喇4-斜PS2635井深（m）1259121611551263113211501171封固段长度(m)402314395382323328322平均井径(mm)
25、219221221223231226220洗井液密度粘度(g/cm3)/(s)1.40/471.45/501.43/501.40/471.48/501.45/501.43/50洗井排量(m3/min)1.81.81.81.81.81.81.9洗井泵压(MPa)(开循)3/24/34/3.53/25/4.55/35/4水泥浆注入量(m3)10.38.410.89.49.79.88.9水泥浆密度(g/cm3)1.931.911.921.85*1.941.911.90注灰时间(min)1371312999注压(MPa)43323243323232替泥浆量(m3)14.414.113.314.113.
26、314-替浆时间(min)787867-替浆排量(m3/min)1.901.901.851.932.11.942.0替压(MPa)51341141151141149411*固井泵车故障，备用车取样困难，密度有偏差4.2 声幅测井结果图4-2喇5-PS2703的测井曲线图4-3喇3-斜PS2635的测井曲线到截稿时为止，全部7口实验井中，已获得3口井的15 d延时声变测井结果；其中喇5-PS2703井为合格井，喇3-斜PS2635井和喇3-斜PS2632井为优质井。由图4-2可知，喇5-PS2703井胶结质量不佳的区域在套管接箍附近。分析原因可能是钻井液密度及粘度较大、固含量高，在高渗层内的接箍
27、处形成了较厚的虚泥饼，顶替过程中也未能将其冲洗干净，从而造成该处水泥浆与套管胶结质量不佳、固井质量不够理想的结果。喇3-斜PS2635井是采用纳米水泥浆体系的第一口井，全井段评价高度283m，高渗层井段150m，全井段15天固井质量优质率、高渗层优质段比例均为100%，如图4-3所示。这一结果说明添加多功能无机纳米材料DNF后，纳米水泥浆体系具有的防腐抗渗、低失水、微膨胀的特性，提高了油井水泥对套管的保护；同时，DNF较高的化学活性提高Si/Ca、降低界面处易溶的Ca(OH)2含量、调节水化产物的类型和三维结构，有利于阻止地层流体对水泥环的侵蚀、提高水泥环密封作用，改善喇嘛甸油田高渗低压层固井
28、质量。5 结论通过对无机纳米材料DNF的大量室内研究和现场试验，得出以下重要结论：1. 在保持纳米尺度的同时，DNF克服了纳米材料易于团聚、难以分散的困难，既实现了与油井水泥的正常干混，又满足了调整井固井施工对纳米水泥浆体系流动度等各项性能的基本要求；2. DNF加量10 wt%时，水泥浆体系稳定、流变性能好，水泥石具有微膨胀性，15 d抗压强度及界面强度分别提高了90.1 %和49.3 %，渗透率降低了63 %，声阻抗数值提高了17.6 %；3. 通过XRD、XRF和SEM分析发现，水泥石的化学组成和微观结构发生了明显变化，Ca(OH)2含量减小、Si/Ca升高，缺陷减少、水化产物堆积紧密，
29、实现了对胶结“弱界面”的改善、为宏观性能的提高提供了依据；4. 喇区7口试验井现场施工顺利，其中3口井的15 d延时声变测井结果表明，全井段优质率显著提高、高渗层优质段比例得到改善。参考文献1 刘大为，田锡军，等. 现代固井技术M.沈阳：辽宁科学技术出版社,19942 丁岗，刘东青.油井水泥工艺及应用M.东营：石油大学出版社, 2000, 17(1):85-893 乔宏霞，周茗如，朱彦鹏. 纳米技术在建筑材料中的发展与应用J. 中国建筑材料, 2008, 4: 21-234 杨振杰，罗平亚. 油井水泥与钢管胶结界面处微观结构研究J. 石油钻采工艺, 2002, 4: 1-45 徐子芳、张明旭、徐初阳. 纳米SiO2改性水泥基材料作用机理分析J. 矿冶工程, 2007, 27(3): 99-102作者简介：吕斌，男， 1982年7月出生， 2008年毕业于北京化工大学材料学专业。现在大庆钻探工程公司钻井工程技术研究院完井技术研究所工作，现为助理工程师，从事科研、技术服务工作。9