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1、种子乳液聚合,制作人：周启林、冯垚、周继星,1、概述,所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳(100150nm) 然所后将少量种子胶乳(1%3%)，加入正式乳液聚合的配方中 种子胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相中产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大最终可达12m,种子乳液聚合是在聚合物共混物复合技术及聚合物微粒形态设计要求的背景下发展而成的一种新型乳液聚合方法。,种子乳液聚合的定义,种子乳液聚合(seeded emulsion polymerization)亦称为核壳乳液聚合或多步乳液聚合，是在单体I聚合物乳胶粒存在下使单体H进行乳液聚合的方法。将单体I乳液聚合而制得的乳胶
2、粒称为种子。因为是在种子存在下的乳液聚合，故称之为种子乳液聚合。用这种方法可制得核壳结构的乳胶粒，所以也称之为核壳乳液聚合；这种乳液聚合是分步进行的，即用乳液聚合法制备种子是第一步，单体H聚合是第二步，所以也称为两步乳液聚合。有时可进行三步及四步聚合，这时就是多步乳液聚合,3、聚合机理,种子乳液聚合的一般机理,4、生成机理, 接枝机理 该机理认为在核与壳之间存在一过渡层 ， 它是由第二单体接枝到种子聚合物上形成的，这个过渡层降低了核与壳聚合物间的界面能，从而使复合粒子得以稳定。P e d r o等用种子乳液聚合法 ，把 DMAEMA(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)成功地接枝到天然橡胶上 ，通过NMR
3、证实了分枝的存在。王郁翔等采用预乳化种子乳液聚合法，通过甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯接枝共聚反应，制得抗冲击改性剂乳液。叶志斌等通过正交实验，考察了各个单体的用量及其它因素对丙烯酸酯接枝天然橡胶胶乳的转化率和接枝率的影响，得到了转化率高且稳定的乳液，可以用于压敏胶胶乳的制备,互穿聚合物网络(IPN)机理 在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、壳层中一者或两 者发生交联 ，聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成网络结构，生成互穿聚合物网络乳液。晏欣等利用种子乳液聚合和双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼的交联反应合成了自交联乳胶IPN，该乳胶为微观层次互穿，互穿几率大，协同效应好，具有优异的
4、阻尼性能，可以方便地以水基涂料的形式 应用。严伟才等采用原位聚合和互穿网络的方法，以氟树脂乳液作为种子乳液，合成了聚丙烯酸酯和氟树脂胶乳型互穿网络聚合物，所合成的乳液稳定性良好,聚合物沉积机理 在种子乳液聚合的反应初期，水相中的第二单体浓度高达极限时，有一部分单体沉积下来形成基本粒子，这种基本粒子来不及长大就被种子粒子所吸附，从而在种子表面形成壳层，第 二单体的聚合反应就在这些粒子中进行。对于水溶性大的单体或以连续法进行的种子乳液聚合，核壳结构的形成基本遵循该机理。,种子表面聚合机理 多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂，所产生的自由基有较好的亲水性，易附在粒子的表面。该机理认为乳液粒子中不仅自
5、由基的分布不均匀，而且单体也呈梯度分布，形成单体富集的壳层，因而聚合反应也主要发生在壳层，从而生成核壳聚合物粒子。Chem等。 经过研究证实了该理论,5、影响种子乳液聚合的因素,种子乳液用量及壳层单体的影响 种子乳液的用量及亲水性都对乳胶粒的大小有直接的影响，进而影响乳液的稳定性和性能目前， 种子乳液的用量还没有一个理论的方法来计算，只能根据实验和经验来确定。壳层单体多为功能性单体，聚合过程加入功能性单体后，反应稳定性增加，粒径降低， 粒径分布变窄。随着其用量的增加，聚合稳定性增加， 当超过一定量时，聚合反应稳定性有下降趋势，且粒径增加。张静等用半连续种子乳液聚合法合成了核壳型丙烯酸酯类反应性
6、微凝胶乳液，研究了反应条件对乳胶粒粒径及分布的影响，并用FTIR，TEM和流变仪测定了乳液结构和性能，发现壳层单体中加入功能性单体甲基丙烯酸，乳胶粒粒径减小i 粒径分布初期变窄，但随着甲基丙烯酸用量的增加粒径分布变宽，甲基丙烯酸用量以3 一4 为佳。,加料方式的影响,种子乳液聚合属于多单体的共聚 ，每种单体的反应活泼性和水溶性相差很大。若采用一次投料法，水溶性单体首先在水相中均聚产生水溶性聚合物，油性单体聚合后，粒子表面缺少亲水基团的保护，易聚并沉淀，不利于乳液 的稳定。若采用半连续滴加法，整个反应过程始终处于“ 饥饿态” ，竞聚率和水溶性不同的单体可以共聚，亲水基团均匀地分散在粒子表面，提高
7、了聚合物的稳定性。Sajjadi等研究了不同的加料方式对苯乙烯种子乳液聚合的影响。经 TEM分析，一次加料得到的乳胶粒子的半径大于半连续滴加法得到的乳胶粒子半径，但因有液滴成核，其半径均大于传统的乳液聚合。半连续法聚合得到的乳液体系比较稳定， 而且乳胶粒的粒径容易控制,乳化剂的影响,种子乳液聚合过程中，乳化剂用量过少 ，反应不稳定，易产生凝聚物 ，乳液光泽性差。随着乳化剂用量增加 ，反应体系稳定性提高，凝聚物大量减少 ，粘度增大当乳化剂增加到一定程度时，虽然其对聚合反应速率及单体转化率没有明显的影响，但是胶膜的吸水率增加，耐水性下降。因此，乳化剂用量应根据反应的情况进行选取。单一乳化剂不能达到
8、良好的乳化效果， 一般将阴离子型和非离子型乳化剂复合使用，产生协同效应，同时用量可以减少 。乳化剂的配比对反应也有重要的影响，当配比恰当时，乳化剂的性能可以很好地互补，达到最好的效果。孟勇等引采用种子乳液半连续法合成了具有高有机硅含量的复合乳液，研究了乳化剂的种类 、复配 比例对乳液性能与乳胶粒径 、分布和结构的影 响。结果表明，用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS) 、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠所合成的乳胶粒子粒径依次增 大，SDS与OP1 0复配使用时 随OP1 0质量分数的增加，聚合速率和转化速率降低，乳液化学稳定性增加，乳胶粒子粒径增大，分布变宽，复合乳化剂的最佳配比S DSO
9、P1 0为5 ：1 。廖水姣等n利用种子乳液 聚合法以十二烷基硫酸钠和壬基聚十五氧乙烯复合乳化剂制备了固含量高达654左右的丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸共聚物乳液，并对其性能进行了测试，结果表明乳液性能良好，固含量高于一般的乳液,6、生产工艺举例,聚乙烯种子乳液聚合的主要生产设备,塔式气提工艺流程,流程釜式汽提工艺,7、种子乳液聚合的特点,在连续乳液聚合过程中，若采用种子乳液聚合法可以克服瞬态现象。瞬态现象出现在非种子连续乳液聚合过程中，即在反应初始阶段，乳化剂浓度大，成核速率大，生成了很多乳胶粒，故聚合反应速率大。在乳胶粒长大的过程中，其表面积逐渐增大，在其表面上会吸附大量的乳化
10、剂，这要破坏大量胶束，使胶束数目大幅度下降，致使成核速率变慢，乳胶粒数目减少，造成聚合反应速率降低。随着乳化剂的不断加入，成核速率又增大，聚合反应速率又出现峰值。这样聚合反应速率将出现多次反复的波动，逐渐趋一稳定状态。瞬态现象是乳液聚合过程的非稳特性，会影响乳胶粒尺寸及粒度分布，也会影响传质、传热和产品质量。但若采用种子乳液聚合，以一定速率向反应器中加人种子乳液，在聚合过程中不再产生新的乳胶粒，这样一来，在反应釜内乳胶粒数目不变，故聚合反应速率不变，可使反应平稳地进行，避免了常规连续乳液聚合过程中很难避免的瞬态现象 利用种子乳液聚合法可以制造具有异形结构乳胶粒的聚名物乳液，这将赋予聚合物乳液特
11、殊的功能和优异的性能。,采用种子乳液聚合法可以有效地控制乳胶粒直径及其分布。在单体量不变的前提下，增加种子乳液用量，可使粒径减小；而减少种子乳液用量，则可使粒径增大。种子乳液中的乳胶粒直径很小，年龄分布和粒径分布都很窄，这有利于改善乳液的流变性质。在聚氯乙烯糊树脂的生产过程中就成功地采用了种子乳液聚合法来控制乳胶粒尺寸、尺寸分布及改善最终产品性能。例如为了降低增塑剂吸收量，改善糊的流动性及稳定性，要求产品粒度大(12尸m)且粒度分布宽，故采用了加入第一代和第二代混合种子乳液的方法，这样即可以制成大粒径乳胶粒的糊树脂，又可以使其粒径呈双峰分布，用这样的方法解决了增塑剂和能量的浪费问题。,8、种子
12、乳液聚合的应用,( 1 ) 辐射引发种子乳液聚合 ，利用高能辐射引发单体进行种子乳液聚合， 易控制，易工艺 自动化，但目前设备昂贵， 能量利用率低 ，实用性不大， 有待更进一步地研究； ( 2 ) 反相种子乳液聚合和完全亲水性种子乳液聚合可以使乳胶粒的结构和组成多元化，但此方面的研究报道很少，有待深入研究； ( 3 ) 聚合物无机纳米粒子复合材料可将无机材料 的刚性、尺寸稳定性、电磁性和热稳定性与聚合物材料的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来 ，而成为当前材料研究的热点之一。本研究小组利 用有机物改性的无机纳米粒子与聚合物乳液复合，制得了性能优异的无机纳米粒子改性复合乳液。 如何利用种子乳液聚合技术制备以无机纳米粒子为核的复合乳液，以期进一步提高复合乳液性能是值得研究的课题 ； ( 4 ) 种子乳液聚合过程中经常含有大量的乳化剂，乳化剂的存在将影 响最终乳液产 品的性能 。寻找新型、高效的乳化剂是十分重要的课题。反应型乳化剂，高分子乳化剂及特殊结构的乳化剂将是今后研究的重点方向之一,谢 谢 观 赏,