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1、聚苯乙烯磺酸盐生产工艺及应用配方1国内外研究现状、市场的当前及前景份额，竞争对手的情况，采取的市场策略。1.1聚苯乙烯磺酸盐国内外生产和应用现状、日本一些化学公司在制备技术的开发方面作过很多工作，产品主要用作水煤浆分散剂。主要厂家有LION和花王等。国外生产聚苯乙烯磺酸盐的产品牌号有Versa T （National Starch & Chemical Corp.）、Polyfon（Westvaco Corp.)和Varisperse （Borregaard Ludues Fries Ltd.）等。国内目前还没有大规模生产聚苯乙烯磺酸盐分散剂的厂家。南京大学表面和界面化学工程技术研究中心对聚苯
2、乙烯磺酸盐的制备方法曾做过一些研究，并试用作水煤浆添加剂，但规模较小。2产品的合成工艺路线2.1聚苯乙烯磺酸盐合成方法讨论聚苯乙烯磺酸盐有两种合成方法，一种是苯乙烯单体先磺化为苯乙烯磺酸，再聚合为聚苯乙烯磺酸，然后中和为盐；另一种方法是苯乙烯先聚合，再磺化，然后中和为盐。苯乙烯不能直接磺化，因此前一种方法通常是先将2-卤代乙苯磺化，再用碱脱去氯化氢制得苯乙烯磺酸单体，然后再聚合。此方法过程复杂，成本较高。后一种方法所用的磺化原料聚苯乙烯可以通过阴离子、阳离子或自由基聚合得到，也可以通过降解废旧聚苯乙烯塑料得到。2.1.1苯乙烯低聚物的合成作为聚电解质的聚苯乙烯磺酸盐的相对分子质量在100010
3、0000范围内较适宜，因此磺化原料聚苯乙烯的相对分子质量不能太高。低相对分子质量的聚苯乙烯的合成方法大体可分为离子聚合法、聚苯乙烯降解法和自由基聚合法。（）阴离子聚合阴离子聚合是合成中低相对分子质量聚苯乙烯的传统方法。这种聚合反应采用碱金属有机化合物作为引发剂，增长链的偶合和负离子转移机会较少，终止反应主要通过链转移完成。因此聚合产物的相对分子质量很容易控制，相对分子质量分布很窄。如果排除小分子的链转移，就可以得到不终止的“活”的聚合物链。这样一来，通过调节单体浓度和引发剂浓度比，即可得所需聚合度的聚苯乙烯，而且相对分子质量分布很窄。此方法常用于合成测试相对分子质量用的标样。阴离子聚合对杂质极
4、其敏感，聚合原料及试剂需要严格精制，否则会导致聚合反应催化剂中毒，致使活性降低甚至不能聚合，因此，制备过程所需设备较多。（2）阳离子聚合阳离子聚合采用金属卤化物为催化剂，在室温下可合成相对分子质量为100010000的低相对分子质量聚苯乙烯。山田顺一等采用四氯化锡为催化剂，水为助催化剂，在二氯乙烷溶剂中，于84下合成了重均相对分子质量5000左右，相对分子质量分布为2.02.8的苯乙烯低聚物。这种聚合方法对反应条件要求也很苛刻。（3）高聚物降解用降解高相对分子质量聚苯乙烯的方法生产低相对分子质量聚苯乙烯的研究报道已有很多。降解温度在300以下时，降解反应不生成挥发性物质，仅降低聚合度。控制热降
5、解条件可得平均相对分子质量在300060000的聚苯乙烯。由于热降解反应条件难控制，易产生局部过热现象，因此导致降解产物中从单体到高聚物都存在，相对分子质量分布极宽。近几年来，废聚苯乙烯催化降解技术发展很快，已成功地完成了利用废聚苯乙烯制备苯乙烯单体、汽油和柴油组分。催化降解采用裂化催化剂，反应条件温和，而且能使裂解程度得到一定控制。虽然所得裂解产物相对分子质量分布比热裂解窄，但相对分子质量分布仍远大于2。由于废聚苯乙烯来源不稳定，因此至今未能进行稳定的工业化生产。（4）自由基聚合自由基聚合合成低聚物的关键是要选择适当的链转移剂和反应体系。链转移剂的链转移常数越接近“l”越理想。此时无论是聚合
6、产物的重均相对分子质量还是数均相对分子质量都与转化率无关，相对分子质量分布窄。链转移常数远离“1”时，相对分子质量分布很宽。 四氯化碳是苯乙烯自由基低聚常用的链转移剂，链转移常数为0.0093，乙酞基溴的链转移常数为0.86。Gannon等用过氧化苯甲酞为引发剂，用二卤化物为链转移剂，合成了两端带卤素的低聚苯乙烯。近年来，烯丙基硫化物类链转移剂发展得很快，烯丙基硫化物的链转移常数较高，如CH2=C(Ph)-CH2-S-C(CH3)3的链转移常数为1.24，CH2=C(Ph)-CH2-S-CH2-COOH的链转移常数为0.95。把它作为苯乙烯自由基聚合链转移剂，可以得到含“C=C”末端的可控相对
7、分子质量聚苯乙烯。-甲基苯乙烯二聚体(2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，简称MSD)也是一种优良的自由基聚合链转移剂，它本身是一种活性烯丙基化合物。2.1.2磺化剂的选择为了减少磺化后剩余的废酸，三氧化硫是最合适的磺化剂。但是，对于烃类高分子聚合物的磺化反应，通常需要添加催化剂或找一种合适的溶剂才能使反应速度适当，按要求磺化。聚苯乙烯与磺化剂直接反应，可在芳香环上直接引入磺酸基团。能在芳香环上直接引入磺酸基团的磺化剂有硫酸及氯磺酸，但从机理上讲最好的是与路易斯碱相连的是三氧化硫电子供给体，其次是酞基磺酸酯。路易斯碱包括二氧环己烷、四氢吠喃、三烷基磷酸酯、三乙胺、吡啶及羧酸等，酰基磺酸酯有乙酰
8、磺酸酯、丙酰磺酸酯、丁酰磺酸酯等。三氧化硫本身不能溶解聚苯乙烯，而其活性又非常大。因此，人们希望寻求一种体系，它既可以有效地控制三氧化硫的活性，又是聚苯乙烯的共溶体系。但是上述三氧化硫与路易斯碱的混合体系常常无法满足要求。Suter研究了二氧环己烷/三氧化硫混合体系，结果表明，当二氧环己烷与三氧化硫的比率为l:1和2:1时，三氧化硫活性相同，即使在0也能将苯环磺化。三乙胺/三氧化硫体系则是另一种情况，由于它存在非常强大的分子内部作用力，即使与水也不能快速反应。吡啶能与三氧化硫形成一种致密的混合体系，即使在加热的条件下三氧化硫也不能将苯环磺化。烷基磷酸酯/三氧化硫、羧酸/三氧化硫体系中三氧化硫的
9、活性可以有效地控制，适合生产无交联的水溶性聚苯乙烯磺酸盐。2.1.3磺化方法除了三氧化硫以外，硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和磺酸酯都能磺化聚苯乙烯。（1）以硫酸为溶剂的磺化方法在硫酸为溶剂和磺化剂的磺化方法中，Neihof和Carroll法是具有代表性的方法。Neihof法是将510倍聚苯乙烯质量的浓硫酸和1%聚苯乙烯质量的Ag2SO4置于同一容器中，加热至100恒温搅拌，反应时间由聚苯乙烯的相对分子质量大小及所需的磺化度来决定。一般来讲，相对分子质量越大，浓硫酸的用量越多，反应时间越长。Masaaki Kato利用该法反应20h制得了水溶性磺化产品，其磺化度为91%。Carroll法是将按相对分子
10、质量分级后的聚苯乙烯粉末在室温下快速与100% H2SO4相混合，Ag2SO4事先加入H2SO4中，磺化过程在515min内完成。反应产物经稀释、渗析、超滤浓缩，然后冷冻干燥贮存。利用Neiliof法磺化聚苯乙烯，虽然能得到完全水溶性产品，但产品存在某种程度的降解和交联。控制磺化条件(时间、温度、浓度以及磺化剂种类)可以尽量降低产品的交联深度。通常是高温、高浓度反应时更易交联。在100%H2SO4中磺化聚苯乙烯使之成为聚苯乙烯磺酸，是一个非均质反应。最初聚苯乙烯是不溶于H2SO4的，但当反应生成的聚苯乙烯磺酸在混合溶液中起到乳化作用时，最初的非均相体系便成为一种非常粘的透明液体。在催化剂Ag2
11、SO4存在下，反应速率很高，510min后磺化度即可接近100%，产品回收率达90%，产品是一种完全水溶性的高分子。（2）以氮代烷烃为溶剂的磺化方法以氯代烷烃为溶剂，三氧化硫为磺化剂的磺化方法有Roth法、Turbak法、Makowski法。此外，还有以氯磺酸和发烟硫酸为磺化剂的磺化法。Roth在纯净干燥的四氯化碳溶剂中，以液态三氧化硫为磺化剂，分别研究了常压和加压条件下不同温度范围磺化聚苯乙烯的过程，认为适当控制压力并在较低温度下(-1530)可使交联降低到最低程度。但该体系不可能完全消除交联，尤其是对相对分子质量超过1106护的聚苯乙烯来说更是如此。Roth还提出了在四氯化碳和液体二氧化硫
12、混合溶剂中，以液态三氧化硫为磺化剂的磺化方法。此方法对于相对分子质量超过1106护的聚苯乙烯可使交联度降低，但由于引入了液体二氧化硫使操作条件更为苛刻。Turbak在1，2-二氯乙烷溶剂中研究了三氧化硫/烷基磷酸酯磺化体系的磺化效果，认为该体系可以有效地控制三氧化硫的活性。他举例说明当三氧化硫:三烷基磷酸酯=l:1时，该体系不会很快与芳香环反应，但会很快使醇磺化；当二者之比提高到3:1时该体系便能很容易地使苯和芳香族聚合物(如聚苯乙烯)磺化，生成基本无交联的水溶性高分子产品。Turbak法适合于使相对分子质量在11065106之间的聚苯乙烯磺化。Makowski法的基本过程是：将聚苯乙烯溶解在
13、约为其5倍质量的1，2-二氯乙烷溶剂中，将溶液加热到50后加入乙酰磺酸酯溶液若干，搅拌60min，用乙醇终止反应。产物蒸馏除去溶剂后沉淀、过滤、真空干燥。磺化度与磺化剂的用量在一定范围内成线性关系。该法是一种磺化聚苯乙烯较为有效的方法，且磺化剂乙酰磺酸酯来源充足易得，易于工业化，缺点是磺化度太低，产品不能水溶，无法用作聚电解质，只可作为塑料助剂。吴安明以l，2-二氯乙烷为溶剂，将聚合和磺化连续进行，以氯磺酸为磺化剂在530下磺化Zh，再经沉淀、过滤、中和、干燥得到最终产品。在以1，2-二氯乙烷为溶剂的发烟硫酸磺化方法中，磺化质点是H2SO4结合的三氧化硫，产品的磺化度低时产品溶于1，2-二氯乙
14、烷，产品的磺化度高时产品转移到H2SO4相中，由于反应温度较高(约50)，产品交联度较高。由于大量H2SO4的存在，使反应后处理过程复杂并产生大量废渣。（3）以环烷烃为溶剂的成化方法与氯代烷烃相比，环烷烃的毒性较小，但是对原料聚苯乙烯的溶解度小，对三氧化硫的溶解度也小，而且三氧化硫与环烷烃可以发生反应，所以用其作溶剂难度较大。下面介绍几种己见报道的以环烷烃为溶剂的磺化方法，这些方法实现工业化仍存在一些困难。(a)以浓H2SO4为磺化剂与氯代烷烃为溶剂的磺化方法相比，Vink法的回收率高，但后处理过程复杂。该法的操作过程如下：将聚苯乙烯溶解在40含有浓H2SO4 (95%97%)、P2O5的环己
15、烷溶液中搅拌反应30min(这时可以看到环己烷从H2SO4和聚苯乙烯磺酸(PSSA)中析出)，将上述反应物静置lh，温度保持不变。在冰浴中浓H2SO4产生沉淀，用分液漏斗可将其与环己烧聚苯乙烯磺酸分离，在分去H2SO4的剩余物中加水，分离出环己烷，余下的聚苯乙烯磺酸再用渗析除去残余H2SO4，最后干燥、贮存。该法制得的产品磺化度约在98%上，收率在9095%。(b)以酰基磺酸酯为磺化剂在环己烷溶剂中，聚苯乙烯可用酰基磺酸酯(除乙酰磺酸酯外)和长链烷基磷酸酯/三氧化硫的混合物磺化，得到水溶性产品。磺化剂酰基磺酸酯可由下列方法制得：一种方法是将较高相对分子质量的脂肪酸溶解在环己烷中，然后按酸：三氧
16、化硫=l.6：1的比例加入三氧化硫。三氧化硫不溶于环己烷，但室温下，在羧酸存在时可以很快地溶解形成均质溶液。脂肪酸与三氧化硫的反应过程可表示为：RCOOH+S03RCOOSO3H另一种方法是用酰氯与硫酸按下式反应制得酰基磺酸酯:RCOCl+H2SO4RCOOSO3H+HCl式中酰氯由羧酸与亚硫酰氯、磷酸酰氯反应制得。由于C2与C3酰氯的溶解性不同，丙酞氯的磺化效果是乙酞氯的两倍。这种方法非常适用于在实验室制备少量的聚苯乙烯磺酸。还有一种方法是用酸酐与浓H2SO4反应制得酰基磺酸酯。这一种方法在工业上尚未被广泛使用。丙酐比乙酐更为有效，丁酐比丙酐有效。但酸酐的碳链超过C4后，磺化效果没有明显差别
17、。(c)以三氧化硫-三烷基磷酸酯为磺化剂与在1，2-二氯乙烷溶剂中不同，磷酸三乙酯和磷酸三丁酯分别与三氧化硫形成的混合体系与环己烷不互溶，而三(2-乙基己基)磷酸酯/三氧化硫的混合体系与环己烷互溶。因此，后者是在环己烷溶剂中磺化聚苯乙烯的有效磺化剂，而磷酸三丁酯/三氧化硫不能满足环己烷为溶剂磺化的要求。（4）选择磺化溶剂的要素磺化溶剂很多，如浓H2SO4、.氯代烷烃、环烷烃等，可在这些溶剂中磺化聚苯乙烯。虽然磺化剂相同但因溶剂不同，磺化效果差别较大。其原因是磺化剂在不同溶剂中的溶解性不同。现将主要优缺点归纳如下:（a）以硫酸为溶剂，尽管能得到完全水溶性产品，但产品存在某种程度的降解与交联，降低
18、温度有助于副反应的控制。（b）以1，2-二氯乙烷为溶剂，磷酸三乙酯、磷酸三丁酯与三氧化硫的混合体系以及乙酰磺酸酯分别是聚苯乙烯的有效磺化剂；但在环己烷溶剂中却不是。（c）以环己烷为溶剂，较高相对分子质量(C8以上)的羧酸，可与三氧化硫或氯磺酸反应生成可溶于烷基溶剂的酰基磺酸酯，对磺化聚苯乙烯很有效。同样，用较高相对分子质量的酰氯或酸酐与H2SO4反应也可制得这种有效的磺化剂。丙酸酐的效果比乙酸配更好。2.2聚苯乙烯磺酸盐合成实例2.2.1技术背景聚苯乙烯磺酸盐的制备方法经过研究人员多年的的研究，已报道了多种合成方法和工艺，一般是以离子聚合法生产的低分子量聚苯乙烯为原料，经磺化和中和步骤制得。J
19、P平3-52902提出了一种先用阳离子聚合法制备低分子量聚苯乙烯，再经磺化中和制得聚苯乙烯磺酸盐的方法。JP平2-240116提出了一种聚苯乙烯磺酸盐的制备方法，是先将聚苯乙烯溶于卤代烃，按苯乙烯单体三氧化硫=0.81.11的摩尔比加入发烟硫酸，在60的温度下磺化，然后用消石灰中和。JP平-224249提出了一种水泥分散剂的制备方法，也是将分子量1000100000的市售聚苯乙烯溶于卤代烃，按与JP平2240116相同的方法磺化和中和。EP0253598公开了一种含有分子量为500050000、磺化率大于80%的聚苯乙烯磺酸钙的水泥分散剂，这种聚苯乙烯磺酸钙也是用市售聚苯乙烯磺化再中和得到的。
20、上述专利中提到的低分子量聚苯乙烯均由离子聚合法制得，离子聚合物的生产条件非常苛刻，苯乙烯单体和溶剂均需在聚合前严格纯化精制，因此生产成本较高，这也是制约聚苯乙烯磺酸盐类分散剂推广应用的重要原因之一。用作混凝土减水剂或水煤浆分散剂的聚苯乙烯磺酸盐所需的聚苯乙烯是一种低分子量、窄分布的聚苯乙烯，除了上述离子聚合法以外，也可以采用加入链转移剂的方法制得。特开平 3-111405以2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯为链转移剂通过热本体聚合制得地分量聚苯乙烯。JP 平-3-212402也是采用上述2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯为链转移剂通过悬浮聚合制得低分子量聚苯乙烯。2,4-二苯基-4-甲基-1-
21、戊烯是通过-甲基苯乙烯的二聚反应制得的。另外，特开昭50-76051公开了-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的制备方法，是以磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，以C2C5的伯醇为溶剂，反应温度为20100。2.2.2聚苯乙烯合成工艺彭朴、陈涓以现有技术为基础，克服离子聚合法工艺苛刻，生产成本高的缺陷，发明了一种通过采用新的链转移剂来制备聚苯乙烯磺酸盐的方法。该方法所采用的新链转移剂为2,4-二间甲苯基-4-甲基-1-戊烯（简称TUD）。采用热引发本体聚合或过氧化物引发悬浮聚合制备低分子量聚苯乙烯，再经磺化和中和步骤制得聚苯乙烯磺酸盐。2.2.2.1本体聚合法制备工艺（1）工艺步骤将链转移剂TUD和苯乙烯单体
22、按0.010.31混合，隔绝氧气，在120200下反应26小时，减压抽去未反应的单体等小分子物质，即得聚苯乙烯。（2）工艺讨论 链转移剂的浓度链转移剂TUD的浓度影响聚苯乙烯的分子量和分子量分布，TUD浓度增加，聚苯乙烯分子量变小，分子量分布变窄。链转移剂的浓度可根据对聚苯乙烯的分子量和分子量分布的要求确定。当链转移剂与苯乙烯单体的重量比为0.0010.251时，平均分子量为1000120000，分子量分布为1.85.5；链转移剂与苯乙烯单体的重量比为：0.010.21时，分子量为300050000，分子量分布为1.93.5。 反应温度和时间反应温度影响反应速度和聚苯乙烯的分子量及分子量分布。
23、其他条件不变时，反应温度升高，反应速度明显加快，聚苯乙烯的分子量降低，分子量分布变宽。适宜的反应温度使100240，最好是120200，适宜的反应时间是18h，最好是26h。反应温度较低时可适当延长反应时间，反应温度较高时可适当缩短反应时间。 隔绝氧气隔绝氧气指排除体系中的氧气，防止反应物在高温下被空气氧化。具体做法是用惰性气体如氮气、二氧化碳、氦气、氖气氩气等与空气置换，或者是采用其他保持缺氧条件的方法。2.2.2.2悬浮聚合法制备工艺（1）工艺步骤将分散剂、链转移剂TUD、过氧化物引发剂、苯乙烯和水按0.0010.0050.0010.20.010.05125的重量比混合，在4090的温度下
24、反应210h，将反应产物分去水层后，减压抽去未反应的单体等小分子物质，即得聚苯乙烯。（2）工艺讨论 分散剂上述分散剂为悬浮聚合通用的分散剂，如聚乙烯醇等，其用量可以是苯乙烯重量的0.0010.005倍。 过氧化物引发剂上述过氧化物引发剂可以是10h半衰温度为3090的过氧化物引发剂，最好是10h半衰温度为4080的过氧化物引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、乙酰基过氧化物、过氧化二探寻酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环乙酯等。引发剂的半衰温度过高会导致反应速度慢，转化率低；相反，半衰温度过低，则反应速度太快，反应不易控制。考虑到水的存在，反应温度以低于100为宜，最好是6090，并控制反应时间为
25、210h，为了确保反应物不被氧化，最好将反应体系置于惰性气体，如氮气环境中。 混合工艺五种反应组分即分散剂、链转移剂、过氧化物引发剂、苯乙烯和水混合时，可以不分先后顺序，但是考虑到数量很大，可将其他四种组分加入水中以便于操作。为了达到较好的分散效果可将分散剂先加入水中，配制成水溶液，再将其他三种组分加入到水溶液中。另外，还可将引发剂在反应过程中分多次加入，以使反应过程中引发剂的浓度保持相对稳定，使产物的分子量比较均匀。如果引发剂分多次加入，则最好将其溶解在部分苯乙烯单体中，以便于操作。引发剂全部加入后最好再继续反应12h。2.2.3链转移剂（TUD）制备工艺将间异丙烯甲基和酸性白土按10.03
26、0.3的重量比混合，在80140下反应210小时后，然后在550mmHg下收集120220的馏分，可得到含量大于90%的产物TUD。其结构式为：酸性白土如果在使用前用乙二醇处理，可进一步提高其对TUD的选择性。具体方法是将重量比为0.521的乙二醇和白土混合均匀，然后减压抽滤，滤渣用单体间异丙烯基甲苯洗涤，再抽滤，即制得乙二醇/白土催化剂。间异丙烯基甲苯和酸性白土的重量比为10.10.2。反应温度为95125，反应时间为48h。在这样的优选时间和温度下，反应的转化率一定是最高，但选择性好，目的产物TUD的产率高。反应结束后，将产物过滤除去杂质，然后减压蒸馏。间异丙烯基甲苯的二聚产物中有两种沸点
27、相近的异构体，即目的产物2,4-二间甲苯基-4-甲基-1-戊烯（TUD）和2,4-二间甲苯基-4-甲基-2-戊烯（TUD2）。TUD2的存在会延长引发反应时间，对聚合反应不利。但是当其含量小于10%时，对聚合反应影响不大。2.2.4聚苯乙烯磺酸盐的磺化和中和工艺（1）工艺步骤将聚苯乙烯和卤代烃类溶剂按1110的重量比混合，按游离SO3苯乙烯单元=0.91.21的摩尔比加入磺化剂，在2060下反应0.53h，反应结束后，加水分去上层溶剂，在下层磺酸水溶液中加入消石灰中和到PH=8，滤去沉淀，滤液经浓缩、干燥后即可得到聚苯乙烯磺酸钙。另外，在上述滤液中加入碳酸金属盐，可得到不同的聚苯乙烯磺酸盐。例
28、如，按照碳酸钠聚苯乙烯磺酸钙=0.5的摩尔比向上述滤液中加入碳酸钠，滤去碳酸钙沉淀，将滤液浓缩、干燥，即可得到聚苯乙烯磺酸钠。（2）工艺讨论 卤代烃和磺化剂工艺中的卤代烃为用于溶解聚苯乙烯，是本领域通用溶剂，可以选自二氯乙烷，二溴乙烷等。磺化剂可以是发烟硫酸或液态三氧化硫。磺化剂的加入量以磺化剂中所含游离SO3计算，一般游离SO3与聚苯乙烯中苯乙烯单元的摩尔比为0.91.2。在这样的范围内，可确保磺化率在80%以上。如果比值过小则磺化率太低，比值过高则造成过磺化，部分苯环上发生多位磺化甚至重排反应，影响产品质量。另外，为了使产物在反应体系中分散均匀，可以采取多次磺化或滴加磺化剂的方式。如果是后
29、者，滴加完毕后，应继续反应12h。 磺化工艺以发烟硫酸为磺化剂时，游离SO3的含量为2030%，发烟硫酸中SO3含量过高会降低浓硫酸对产物的分散作用，从而降低磺化率。以发烟硫酸为磺化剂，所需溶剂量小，磺化率高，还可以减少砜、氧化物等副产物的生成。以液态三氧化硫为磺化剂时，最好控制反应温度低于35，以防止发生副反应。在加入三氧化硫的过程中，磺化率不断提高，部分磺化的聚苯乙烯逐渐从油溶性变为水溶性，从有机溶剂中析出，使反应体系呈非均相，继续加入的三氧化硫难以与部分磺化的聚苯乙烯接触，造成产物磺化率低。为提高磺化效果，反应初期需加大溶剂量，增加到聚苯乙烯重量的510倍。在磺化反应体系中加入分散剂（如
30、烷基苯磺酸、甲基纤维素等）或提高搅拌速率可以提高磺化率。2.2.5合成工艺的优点上述介绍的聚苯乙烯磺酸盐的制备方法是先以间异丙烯基甲苯的二聚体为链转移剂制备低分子量聚苯乙烯，再将聚苯乙烯磺化、中和制成聚苯乙烯磺酸盐。该制备工艺具有如下优点：（1）所述原料间异丙烯基可以直接取自通过甲基异丙苯氧化法生产甲酚和丙酮过程的副产物间异丙烯基甲苯，因而原料易得、成本低廉。（2）与离子聚合法相比，该工艺对原料和试剂的纯度要求不高，不必严格精制，反应条件温和，工艺和设备简单，易于实现工业化生产。（3）该工艺通过控制链转移剂的加入量可得到不同分子量和分子量分布的聚苯乙烯磺酸盐产品，特别是窄分布的聚苯乙烯磺酸盐产
31、品。根据所需要的分子量和分子量分布范围，可将其用作混凝土减水剂、水泥分散剂、水煤浆分散剂等。例如，将平均分子量为2000120000，最好是500060000，分子量分布为1.83.0的聚苯乙烯磺酸钙或聚苯乙烯磺酸钠用作混凝土减水剂，可明显改善混凝土的流动性，提高减水率，使减水率达到14%以上，还可延缓坍落度损失，提高抗压强度，市7天和28天的抗压强度明显优于市售减水剂达到的效果。又如，将平均分子量为5000120000，最好是分子量为1000080000，分子量分布为1.83.0的聚苯乙烯磺酸钠用作水煤浆分散剂，可显著降低水煤浆的粘度，改善水煤浆的流动性能，与市售效果最好的水煤浆分散剂萘磺酸
32、钠甲醛缩合物相比，可使水煤浆粘度进一步降低约4090mPa.s。3产品的分析指标、分析方法及产品标准4产品杂质及副产品对性能影响的风险预测与评估，副产品的开发利用及处理5产品应用领域、技术原理、应用工艺、配方设计及关键技术5.1聚苯乙烯磺酸盐的应用领域聚苯乙烯磺酸盐是一种水溶性阴离子聚电解质，可作为水相悬浮聚合稳定剂、混凝土减水剂、油井水泥减阻剂、水煤浆分散剂和沥青水浆分散剂等。5.1.1混凝土减水剂随着建筑工业对混凝土质量的要求愈来愈高，发展高流动性、高强度、高耐久性兼备的高性能混凝土己成必然趋势。混凝土要满足这些要求必须添加性能优良的外加剂。因此，高性能混凝土外加剂的研制已成为建筑行业研究
33、人员关注的热点。在国内目前普遍使用的木质素磺酸盐、萘磺酸钠甲醛缩合物、磺化蒽油甲醛缩合物和石油磺酸盐缩合物中，以萘系减水剂产量最多。这些减水剂均大多存在塌落度损失快的问题，而且多以磺酸钠盐为主，产品中往往混有较多无机硫酸钠。碱金属离子的存在，致使一些混凝土构件与构造中出现碱骨料反应，导致混凝土膨胀破坏。当前碱骨料反应的问题越来越突出，己成为阻碍外加剂推广应用的障碍，因此发展硫酸钠含量低的低碱外加剂是目前的发展趋势。聚苯乙烯磺酸的钠盐和钙盐均可作为高效混凝土减水剂使用，钙盐减水率高是它的独特之处，采用钙盐避免了引入钠、钾等碱金属离子。添加这种减水剂的混凝土能够避免碱骨料反应，还有泌水少、塌落度损
34、失小的优点，性能优于国内常用的木质素磺酸盐及萘磺酸钠甲醛缩合物。5.1.2油井水泥减阻剂固井工程中，水泥的用量是相当大的。主要用于固定表层套管、技术套管以及固井和堵漏等。油井水泥外加剂是用来调整水泥浆流变性能和凝结过程的化学助剂。在油气井固井作业过程中，常使用油井水泥减阻剂（又称分散剂、减水剂或紊流剂等)来改变水泥浆的流变性能，在不增加水的情况下改善水泥浆的流动性，从而达到增加水泥浆密度，提高固井质量的目的。目前，国内用于油气井完井的油井水泥减阻剂大都以建筑工业用的减水剂（又称超塑化剂、减阻剂）来代替。建筑工业用的混凝土减水剂只要常温(040)下减阻(水)效果好，即能满足施工要求，对高温(80
35、)下的性能无特殊要求。但是，油气井完井的特殊环境对水泥浆在高温下的性能有特殊要求，油井水泥减阻剂不仅要求常温减阻效果好，还要求高温减阻效果好。直接把建筑行业广泛使用的高效减水剂作为油井水泥减阻剂使用，井温不太高时虽能满足要求，但不宜在高温条件下使用。在高温条件下，木质素磺酸钠的不足之处是从60开始明显增稠和抗盐性能不良；萘磺酸甲醛缩合物的不足之处是泌水多，水泥浆易聚沉和抗盐性能不良。聚苯乙烯磺酸钠减阻效果好，耐高温、不引气、稳定性好，磺化度达到一定值时具有很强的抗盐析能力，即使在饱和氯化钠溶液中也不沉淀。5.1.3水煤浆分散剂1996年我国原煤产量大于1.35Gt，几乎占能源的80%。随着轻质
36、油需求量的增长，越来越多的重油用于裂解生产轻质油，作为燃料油的重油将继续逐年减少，煤仍是现阶段我国工业燃料的主要来源。煤作燃料，虽然近年来在消烟除尘方面取得了明显的成绩，但燃烧废气仍是主要的大气污染源。若在洗过的煤中加入添加剂制成稳定的水煤浆，用水煤浆代替燃油或煤粉，可以大幅度减少大气污染，也便于输送。开发高效价廉的添加剂是水煤浆技术推广应用的关键。聚苯乙烯磺酸盐是一种新型高效水煤浆分散剂，与其它磺酸盐型水煤浆分散剂相比，添加量可减少一半。5.1.4沥青水浆分散剂劣质石油沥青不能作为交通、建筑的建设材料。但它与煤相比，灰分低，发热量大（约为35.7MJ吨），作为燃料使用非常有利。但沥青熔点高，
37、输送及燃烧均有困难，要直接在锅炉中燃烧，必须先制沥青水浆。制浆的关键问题是选用适当的分散剂。因此，开发高效、廉价的沥青水浆用分散剂具有极其重要的意义。聚苯乙烯磺酸盐与其它磺酸盐类分散剂相比，具有添加量少和稳定性高的优点，是一种很有潜力的新型沥青水浆分散剂。3聚苯乙烯磺酸盐合成方法聚苯乙烯磺酸盐的分散性能很好，但是在在国内尚未生产的主要原因是生产工艺比蔡磺酸甲醛缩合物复杂。为了优化和简化聚苯乙烯盛磺酸盐的制备工艺，本论文详细调研了聚苯乙烯磺酸盐的制备方法和工艺。聚苯乙烯磺酸盐有两种合成方法，一种是苯乙烯单体先磺化为苯乙烯磺酸，再聚合为聚苯乙烯磺酸，然后中和为盐;另一种方法是苯乙烯先聚合，再磺化，然后中和为盐。苯乙烯不能直接磺化，因此前一种方法通常是先将2一卤代乙苯磺化，再用碱脱去氯化氢制得苯乙烯磺酸单体，然后再聚合。此方法过程复杂，成本较高。后一种方法所6处理工艺和应用方面的瓶颈问题及解决方案7产品的毒性、生物降解、生物安全性8发展前景及产业技术路线图9相关主要文献与专利附件