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1、腐蚀培训,内 容 提 要 腐蚀的定义及分类 腐蚀介质来源 加氢联合车间装置腐蚀部位及类型 腐蚀控制的措施,一、腐蚀的定义及分类,定义： 腐蚀是指材料与其所处环境介质之间发生作用而引起材料变质、破坏和性能恶化的现象。 金属腐蚀是指金属在周围介质作用下，由于化学变化、电化学变化或物理溶解而产生的破坏。腐蚀定义明确指出，金属要发生腐蚀必须有外部介质的作用，且这种作用是发生在金属与介质的相界上。因此，金属腐蚀是包括材料和环境介质两者在内的一个具有反应作用的体系。,腐蚀分类 a、按腐蚀机理分类： 化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀 b、按腐蚀破坏形式分类： 均匀腐蚀、局部腐蚀 c、按腐蚀环境、介质分类： 高
2、温腐蚀、湿腐蚀、沉淀腐蚀、碱腐蚀、酸腐蚀、环烷酸腐蚀、氢腐蚀、硫化氢腐蚀、连多硫酸腐蚀、硫化氢-氯化氢-水型腐蚀、硫化氢-氢型腐蚀、硫化氢-氧化物-水型腐蚀等,化学腐蚀：金属表面与周围介质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反应历程的特点是，氧化剂直接与金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物。化学腐蚀过程中没有电流产生。如金属在高温时氧化引起的腐蚀等。炼油厂比较少见。 电化学腐蚀：金属表面与离子导电的电介质发生电化学反应而产生的破坏。腐蚀过程中伴有电流产生，如同一个短路原电池的工作。这类腐蚀是最普遍、最常见又是比较严重的一类腐蚀，如金属在酸、碱、盐等介质存在的环境中所发生的腐蚀皆属此类。另外，电化
3、学作用既可单独造成腐蚀，也可与机械作用等共同导致金属产生各种特殊腐蚀（应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀等） 物理腐蚀：金属由于单纯的物理作用所引起的破坏。许多金属在高温熔盐、熔碱及液态金属中可以发生此类腐蚀。如盛放熔融锌的钢容器，铁被液态锌所溶解而腐蚀。,均匀腐蚀：是指腐蚀分布在整个金属表面上，它可以是均匀的，也可以是不均匀的。这类腐蚀的危险性相对较小，当全面腐蚀不太严重时，只要在设计时增加腐蚀裕度就能够使设备达到应有的使用寿命而不被腐蚀损坏。 局部腐蚀：是指腐蚀主要集中在金属表面某一区域，而表面的其他部分则几乎未被破坏。局部腐蚀类型很多，如点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、氢致开
4、裂、氢损伤、磨损腐蚀等。这类腐蚀往往是在没有先兆下发生的，目前对其预测和控制都很困难。因此，这类腐蚀是造成设备失效的主要原因。 后面我们就主要针对局部腐蚀进行介绍，在介绍装置易腐蚀部位时则主要按环境腐蚀、介质分类进行。,点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。点蚀有大有小，一般情况下，点蚀的深度要比其直径大的多。点蚀经常发生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。在石油化工的腐蚀失效类型统计中，点蚀约占20%25%。 点蚀机理： 活性阴离子Cl、Br、I使钝化膜破坏，Cl离子进入、HCl形成等。PH值降低、温度升高都会增加点蚀的倾向。点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧，在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。,
5、碳钢的点蚀现象,缝隙腐蚀是一种特殊的点蚀现象,缝隙腐蚀常发生在设备中法兰的连接处，垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处。机理是内外金属离子浓度差形成浓差电池。,电偶腐蚀：两种不同电位金属电极构成的宏观原电池的腐蚀电位低的成为阳极，腐蚀加剧。电位高的为阴极，腐蚀减轻。在油罐、埋地输油管线、反应器等处存在电偶腐蚀，可以采用采用阴极保护、用涂料、垫片等使金属间绝缘等方式进行控制,油罐底部的阳极保护块,垫片阳极保护块,晶间腐蚀：金属材料（奥氏体和铁素体不锈钢）在特定的腐蚀介质中，沿着材料的晶粒间界受到腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部腐蚀破坏现象。受这种腐蚀的设备或零件，有时从外表看仍是完好光亮，但由于晶粒
6、之间的结合力被破坏，材料几乎丧失了强度，严重者会失去金属声音，轻轻敲击便成为粉末。据统计，在石油化工设备腐蚀失效事故中，晶间腐蚀约占4%9%。,1Cr18Ni9晶间腐蚀,应力腐蚀破裂：材料在应力和腐蚀介质共同作用下的破裂。三个必要条件应力（一般指拉应力）、腐蚀介质、敏感的材料。导致应力腐蚀开裂的应力可以来自工作应力，也可以来自制造过程中产生的残余应力。应力腐蚀开裂在石油化工腐蚀失效类型中所占比例最高，可达50% 。,氢致开裂：（氢致应力开裂，氢致环境脆化，氢致拉伸延性丧失三种形式）是金属材料特别是钛材一旦吸氢，就会析出脆性氢化物，使机械强度劣化。机理：在电化学腐蚀过程中产生的氢原子进入钢中,并
7、在钢的内部缺陷部位(主要是非金属夹杂物与金属基体的界面)聚集成氢分子，使局部压力升高到104MPa。在腐蚀介质中，金属因腐蚀反应析出的氢及制造过程中吸收的氢，是金属中氢的主要来源。有活性阴离子共存时的影响， Cl-最严重。 PH相同：Cl-Br-I-F-ClO3-OH-SO42- 易发生部位：汽油稳定蒸馏塔顶冷凝器、加氢脱硫装置中的成品冷却器、汽提塔塔顶冷凝器,氢损伤包括氢鼓泡、氢脆、表面脱碳、氢腐蚀、氢剥离五种类型。 氢鼓泡：氢原子渗入钢中，在金属的错位处或缺陷位置处聚合形成氢分子，因体积膨胀，从而使钢材产生鼓泡。 氢脆：由于氢残留在材料中而引起脆化的现象。氢原子对材料的侵入，使材料晶体间的
8、结合力减弱，或以分子状在晶界出或杂质周边析出，形成脆化。 表面脱碳：钢材与氢接触后可产生表面脱碳。表面脱碳不会产生裂纹，但材料的强度及硬度稍有下降，而延伸率增加。 氢腐蚀：高温高压下钢中氢与碳及Fe3C生成甲烷造成材料内裂纹或鼓泡使钢机械性能变坏。 氢剥离：氢在高温高压下扩散进入钢中，当设备检修或冷却过程中，温度降低至150以下时，由于氢气来不及向外释放，在一定条件下就会产生堆焊层与母材的开裂现象。 生产中特别是停工过程中必须注意严格控制降温降压速率（降温：20-25/h，降压：1.0-1.5MPa/h），防治氢脆、氢鼓泡、氢致开裂。,磨损腐蚀：流动的腐蚀介质对金属表面即发生腐蚀作用，又存在机
9、械冲刷的条件下导致的金属破坏。主要原因是钝化膜的破损。高速、湍流、气泡及固体粒子加速磨损腐蚀。,低温烟气的露点腐蚀：主要发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的燃料中含有硫化物，硫燃烧后全部生成SO2，由于燃烧室中由过量的氧气存在，所以又有少量的SO2进一步再与氧化合形成SO3。在通常的过剩空气系数条件下，全部SO2中约有13%转化成SO3。在高温烟气中的SO3不腐蚀金属，但当烟气温度降到400以下，将与水蒸气化合生成稀硫酸。,烟气的温度继续下降，当降至150170时，已达到硫酸的结露温度，这时稀硫酸就会凝结到加热炉的受热面上从而发生低温硫酸腐蚀。由于这种腐蚀发生在硫酸的结露温
10、度以下，所以又称作露点腐蚀。,高温腐蚀：当炼油设备壁温高于250且又处于H2S环境下时，就会受到H2S腐蚀，近年来原油的硫含量有逐步增大的趋势。这类腐蚀表现为设备表面减薄，属均匀腐蚀； 在220以下时，环烷酸的腐蚀并不剧烈，但随温度升高有逐步增大的趋势，在280以上时，温度每升高55，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度就增加三倍，直到385时为止。 H2S+ H2 和大于200以上条件，氢渗入金属表面FeS保护膜，使其而失去保护作用。FeS保护膜反复剥离、生成，加快腐蚀。,减压塔填料高温环烷酸腐蚀,二、腐蚀介质来源,原油：氯化盐、硫化物、有机酸、氧、氮化物，有机氯化物，重金属等； 运输和生产中加
11、入的助剂：氯化物、酸、碱、氢氰酸、糠醛、胺等； 炼制过程生成的：硫化氢、二氧化碳、氰化物、氢、盐酸、氨、氯化氨、有机酸、连多硫酸、二硫化物、酚等； 这些腐蚀介质在工艺环境下腐蚀金属材料 归属不同的腐蚀机理,硫化物,能与钢起反应的叫活性硫，主要是以下五种。非活性硫主要是噻吩,大都存在于渣油馏分中。不同温度下各种硫化物的腐蚀性不同，二硫化物腐蚀最强。当500，不是硫化物腐蚀范围，为高温氧化腐蚀。,硫分布,汽油馏分-硫醇为主； 煤油和柴油馏分-硫醚为主，峰值在120-250之间； 硫醇含量少 重质馏分油和渣油-噻吩及其衍生物， 元素硫、硫化氢和二硫化物在石油中的含量比较少，主要分 布在250以下的馏
12、分中； 活性硫化物在350馏分中数量不多，腐蚀很严重； 在原油加工过程中，硫腐蚀不是孤立存在的，硫和无机盐、 环烷酸、氮化物、水、氢、氨等其他腐蚀介质共同作用， 形成多种腐蚀环境。腐蚀类型包 括低温湿硫化氢腐蚀、高 温硫腐蚀、连多硫酸腐蚀、烟气硫酸露点腐蚀等。,石油酸,石油酸：原油中的酸性组分含有环烷酸、脂肪酸、芳香酸、无机酸、酚类和硫醇等，总称为石油酸。 环烷酸：一般情况下原油中环烷酸均占原油酸性物质的90%左右。环烷酸(RCOOH，R为环烷基) 是指饱和环状结构的酸及其同系物，其分子量在很大范围内变化(180350)。环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈
13、的腐蚀。 一般采取措施：原油TAN0.5mgKOH/g 采用不锈钢材料（316L 钼含量大于2.5%）； 二次加工原料TAN1.5mgKOH/g采用不锈钢材料。 硫大于1%时，硫化物分解在释放的H2S与钢材反应生产硫化亚铁保护膜，可减缓环烷酸腐蚀。高硫低酸值原油腐蚀性相对较小，反之低硫高酸值腐蚀性更大。,低酸原油：酸值0.5mgKOH/g的原油。 含酸原油：酸值在0.5-1mgKOH/g之间的原油。 高酸原油：酸值在1mgKOH/g以上的原油。 一般认为，原油中酸的腐蚀主要是占原油90左右的环烷酸的腐蚀。 通常认为：原油酸值低于0.3mgKOH/g时不会引起腐蚀，原油酸值达到0.5mgKOH/
14、g就会造成显著腐蚀，酸值超过1.0 mgKOH/g，腐蚀就会极为严重。 环烷酸腐蚀受温度的影响比较大，在200以下环烷酸对设备几乎不造成腐蚀，而当温度升高至200以上时，随着温度升高腐蚀逐渐加剧。温度每升高55，碳钢和低合金钢腐蚀速度增加2倍。,无机盐和氯,原油中的无机盐类主要有NaCl、MgCl2、CaCl2等，盐类的含量一般为(5130)10-6，其中NaCl约占75%、MgCl2约占15%、CaCl2约占10%左右。原油中的氯化物有无机和有机氯化物两种。原油经电脱盐后无机氯脱除率可达88-99 ，但有机氯含量几乎不减少。有机氯主要来源于采油过程中加入的含氯油田化学助剂。原油经电脱盐后，加
15、入的水基类油田化学助剂可除去，但油基和乳化液类化学助剂不能除去。重整氢中也含氯。,350以下各窄馏分中的氯主要是有机氯，无机氯很少； 350以上馏分的总氯含量最高，且有机氯和无机氯含量均较高；,氮化物,原油中所含氮化物主要为吡啶、吡咯及其衍生物。在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的作用，其中约有1015转化成氨，有l2则转化成HCN。 HCN的存在对炼油厂低温H2SH2O部位的腐蚀起到促进的作用，造成设备的氢鼓泡和氢脆。 分解生成的氨，将在FCC、焦化及加氢等装置中形成氨盐（NH4Cl和NH4HS）造成塔盘的垢下腐蚀、冷却设备管束的堵塞和酸洗水冲刷腐蚀。影响酸洗水的pH
16、值，pH 9会引起严重腐蚀。,氯化氨盐的腐蚀,碱,金属在NaOH或KOH存在的条件下，拉应力和适当温度产生的开裂；碳钢、低合金钢、300系列不锈钢易腐蚀；镍基合金耐腐蚀； 常见于含浓缩碱液体的管线，碱洗后残留,碱开裂,连多硫酸,形成环境：硫化物水空气反应形成酸性环境（H2SXO6） 材料：敏化材料(370-815长期操作)或类似敏化的焊缝附近（300系列） 应力：存在残余应力或拉应力的地方产生裂纹； 腐蚀形态：在焊缝热影响区或母材上的晶间腐蚀开裂，可以数分钟或数小时扩展，通常在开工时才发现泄漏；,3FeS + 5O2 Fe2O3FeO + SO2 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 +
17、 1/2O2 H2SO4 H2SO3 + FeS H2SxO6 FeS + H2SO4 FeSO4 + H2S H2SO3 + H2S H2SxO6,三、加氢装置腐蚀部位及类型,加氢装置腐蚀分布,制氢装置,制氢装置腐蚀分布,四、腐蚀控制的措施,针对不同的腐蚀环境、油品，有针对性的选材，工艺设计是装置在服役周期内不发生腐蚀泄漏事故的基础。 工艺防腐是关键。 腐蚀监控必不可少，监测点的选择是关键。,含硫油和含酸油选材对比,选腐蚀率为0.25mm/a，对比不同的资料，选择材料耐硫或硫环烷酸介质腐蚀的最高使用温度； API581： S1wt%，高硫油 碳钢260 5Cr 316 9Cr 399 TAN
18、0.5，含酸油 碳钢（246-260） 5Cr （316399） 9Cr （371-399）,选材导则：SH/T3096-2008（高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则）,腐蚀裕量： 设备：腐蚀裕量6.0mm； 管道：碳素钢腐蚀裕量6.0mm、低合金钢和铬钼钢腐蚀裕量3.2mm或高合金钢或有色金属腐蚀裕量1.6mm； 加热炉炉管：碳素钢腐蚀裕量3.0mm、铬钼钢腐蚀裕量2.0mm或高合金钢腐蚀裕量1.0mm。 设计寿命： 设备的设计寿命应按SH/T 3074的规定，炉管的设计寿命应按SH/T3037的规定，管道元件的设计寿命应按1015年考虑。 设计含硫量： 以装置正常操作条件下介质中的含硫
19、量为依据，并应充分考虑操作条件下可能达到的最大含硫量的影响。 总硫含量大于或等于1.0wt，且酸值按照GB264-83方法测定小于0.5mgKOH/g的原油。 选材： 大于240管道 Cr5Mo钢， 240-350设备 碳钢+06Cr13 大于350设备 碳钢+022Cr19Ni10或碳钢+06Cr18Ni11Ti,设计含酸量：原油酸值大于等于0.5mgKOH/g 选材： 介质温度小于240，选用碳钢； 介质温度大于等于240小于288，介质为液相且流速小于3m/s时，选用1Cr5Mo、0Cr18ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni10；流速高于3m/s时或介质为气液两相，选用0
20、Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni10； 介质的温度大于等于240且流速大于等于30m/s时，选用0Cr17Ni12Mo2/00Cr17Ni14Mo2； 介质温度大于等于288，选用0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni10或0Cr17Ni12Mo2/00Cr17Ni14Mo2；,选材导则：SH/T3129-2008（ 高酸原油加工装置设备和管道设计选材导则）,加强设备防腐蚀管理工作的要求 制定全厂性的设备与工艺防腐解决方案 建立健全全厂腐蚀管理网络 设备防腐要从设计和管理入手 加强防腐攻关，包括腐蚀失效案例分析和腐蚀规律研究，以建立相应的腐蚀数据
21、模型，为腐蚀预测和监测提供理论依据。 加强防腐新技术的考察和应用管理工作。 加强国外同行业的腐蚀资料调研，跟踪国外最新防腐动态，总结先进的腐蚀防护经验 加强腐蚀监检测 加强企业员工的腐蚀防护教育,工艺控制,加强原料控制，尽量保证进厂原油品种稳定。进厂原油应尽量做到“分贮分炼”，或掺炼。 规范操作规程，工艺参数的指标应在设备材料耐蚀环境允许范围内 严格按规程操作。保持操作平稳，防止工艺参数大幅度波动。 原材料来源变化，工艺水质变化 不锈刚设备要严格控制Cl含量 制订正确的开工，停工程序 设备运行期间要注意观察腐蚀迹象，分析腐蚀情况，积累资料 应组织有关部门进行装置的腐蚀适应性评估。对使用防护技术
22、的设备，良好的腐蚀控制和维护,强化工艺防腐 制定全厂性的防腐策略 确定全厂硫、环烷酸、氯平衡分布 蒸馏装置的一脱三注与环烷酸高温缓蚀剂使用 其他装置的低温部位注缓蚀剂使用 露点控制与流速控制 加强循环水管理 腐蚀性溶剂的管理,结束语,随着在役装置服役年限延长、硫含量进一步提高，炼油厂腐蚀情况会逐渐加剧，现在不断出现的腐蚀泄漏事故就能证明这一点，这几乎会成为不久的将来炼油厂安全生产面临的最大的问题，仅靠有限的监测是无法避免泄漏情况发生的，只有从材质定期更新和日常工艺防腐上下功夫才能减少腐蚀事故的出现和发生。炼油厂现在应该做得工作是排查所有设备、管线材质、设计使用寿命，花钱去改造，而不是一味的依靠有限的监测、人员巡检来应对腐蚀泄漏事故的发生。,