止于至善.ppt

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1、止于至善,厚德博学,第 二 章 烷烃 Alkanes,exit,本章提纲,第一节 烷烃的结构 第二节 烷烃的异构 第三节 烷烃的命名 第四节 烷烃的构象 第五节 烷烃的物理性质 第六节 烷烃的化学性质 第七节 烷烃的制备,第一节 烷烃的结构,烷烃:饱和的碳氢化合物。Saturated hydrocarbon 分子的通式 CnH2n+ 2,同系列：homologous series 结构和性质相似，在分子式上相差一个 或若干个CH2的一系列化合物叫同系列。 同系列中的各个化合物互称同系物。homolog CH2叫同系列的系差。,键的定义,*1 电子云可以达到最大程度的重叠， 所以比较牢固。 *2

2、 键旋转时不会破坏电子云的重叠， 所以键可以自由旋转。,在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫键。,键的特点,键长：C-H 110 pm C-C 154 pm 键角：H-C-H 10928H-C-C 111-113,烷烃分子中的碳都是sp3杂化。 当烷烃中的碳原子数大于3的时候， 碳链就形成锯齿形状。 烷烃中的碳氢键和碳碳键都是键。,结构特征,碳架异构体 位置异构体 官能团异构体 互变异构体 价键异构体,构型异构体 构象异构体,几何异构体 旋光异构体,交叉式构象 重叠式构象,构造异构体 Structural isomer,立体异构体 stereoisomer,电子互变异构体,第二

3、节 同分异构现象,* 分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异构体,同分异构体 isomer,碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体; 如:,位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的 异构体; 如:,官能团异构体：由于分子中官能团不同而产生的异构体; 如:,构造异构体：因分子中原子的连结次序不同 或者键合性质不同而引起的异构体。,互变异构体: 因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的 官能团异构体,价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同 时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构 体; 如:,烷烃的异构现象,构 象 一个已知构型的分子，仅由于单键的旋

4、转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。,构象异构体 单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。,一 碳架异构体 二 构象异构体 三 旋光异构体,练习：问题2.2 下列构造式中哪些代表同一种化合物？,一 链烷烃的命名 1. 系统命名法： IUPAC CCS (China Chemical Society) CA,(1) 直链烷烃的命名: 含10个碳原子以内的直链烷烃, 从1-10依次用 天干名称甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、 癸加上烷来命名; 而含碳原子10个以上的直链烷烃, 用数目加上烷来命名。,第三节 烷烃的命名,*1 碳原子的级,1oH

5、2oH 3oH 1oC 2oC 3oC 4oC (伯) (仲) (叔) (季),与一个碳原子相连的碳为一级碳原子； 与二个碳原子相连的碳为二级碳原子； 与三个碳原子相连的碳为三级碳原子； 与四个碳原子相连的碳为四级碳原子。,(2) 支链烷烃的命名,正丁基 二级(仲)丁基 异丁基 (n-Bu) （sec or s-Bu） （iso i-Bu）,甲基 Me- 乙基Et- 正丙基 n-Pr 异丙基i-Pr,*2 烷基的命名: 直链烷烃链端碳原子上去掉一个氢生成的基，称某烃基。,三级（叔）戊基 三级丁基 新戊基 （Tert or t ） t-Bu （neo）,构型 + 取代基 + 母体,R, S; D

6、, L; Z, E; 顺,反,取代基位置号 + 个数 + 名称 (有多个取代基时，中文按次序规则确定次序，小的在前。英文按英文字母顺序排列),官能团位置号+名称 (没有官能团时不涉及位置号),i（异）, n-（正）, sec（二级）, tert（三级）, cis（顺）, trans（反）, di（二个）, tri（三个）, tetra（四个）不参加比较 。,*3 有机化合物系统命名的基本格式,（A） 确定主链： 链的长短（长的优先），侧链数目（多的优先), 侧链位次大小（小的优先），各侧链碳原子数（多的优先），侧分支的多少（少的优先）。 （B） 编号：按最低系列原则编号。 最低系列原则：使取代

7、基的位置号码尽可能小。 若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。 （C） 按名称基本格式写出全名。 (取代基按次序规则排列小先大后) 甲,乙,丙,丁,戊,异戊,异丁,新戊,异丙,仲丁，叔丁,*4 命名步骤,3. 命 名: 中文名称：2,3,5-三甲基己烷 英文名称：2,3,5-trimethylhexane,实例一,2 编 号: 第一行 取代基编号为2, 4, 5; 第二行 取代基编号为2, 3, 5; 根据最低系列原则, 用第二行编号。,1 确定主链: 最长链为主链。,1 确定主链： 有两个等长的最长链。 比侧链数: 一长链有四个侧链，另一长链有二个 侧链，多的优先。 2 编 号： 第二

8、行取代基编号2,3,4,5; 第一行取代基编号 4,5,6,7。根据最低系列原则, 选第二行编号 3 命 名： 中文名称： 2,3,5-三甲基-4-丙基辛烷 英文名称： 2,3,5-trimethyl-4-n-propyloctane,实例二,1 确定主链：有两根等长的主链，侧链数均为三个。 一长链侧链位次为2,4,5; 而另一长链侧链位次 为2,4,6, 小的优先。 2 编 号：黑色编号侧链位次2,4,5;蓝色编号侧链位次3,4,6。按最底系列原 则选黑 色编号。 3命名：中文命名: 2,5-二甲基-4-异丁基庚烷; 或 2,5-二甲基-4-(2-甲丙基)庚烷 英文命名: 4-isobuty

9、l-2,5-dimethylheptane;或 2,5-dimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane,实例三,练习:,4-丙基-7-异丙基癸烷,3-甲基-5-乙基-4-丙基庚烷,甲，乙，丙，丁，戊，异戊，异丁，新戊，异丙，仲丁，叔丁,2. 习惯命名法（也称普通命名法）,（异戊烷）,习惯命名法命名直链烷烃时，与系统命名法相同。 习惯命名法命名有支链的烷烃时，一般只适合于简单的烷烃。,（正丁烷）,（异丁烷）,（正戊烷）,（新戊烷）,异辛烷,异辛烷中的异不符合命名的规定，是一个特例。,二甲基，正丙基，异丙基甲烷,甲烷又称沼气,3. 衍生物命名法,以甲烷为母体, 其它部分都作为

10、取代基来命名. (一般总是选连有烷基最多的碳原子作为甲烷的碳原子),4 俗名（通常根据来源命名）,第一条规则：将各种取代基的连接原子，按原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在前。,* 次序规则 sequence rule,不同原子按原子序数排列,同位素按质量数由高到低的顺序排列,各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为次序规则。,第二条规则 若多原子基团的第一个连接原子相 同，则比较与它相连的其它原子，先 比较原子序数最大的原子，依次类推。 若第二层次的原子仍相同，则沿取代 链依次相比，直至比出大小为至。,1 2 3 4,第三条规则 含不饱和键时排列顺序大小的

11、规则：连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。,两面角 扭转角,单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度()，称为两面角。,两面角为0 时的构象为重叠式构象。 两面角为60 时的构象为交叉式构象。 两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。,1. 乙烷的构象,第四节 烷烃的构象 conformation,球棒模型（一),乙烷的交叉式构象,球棒模型二,乙烷的重叠式构象,重叠式、交叉式构象比较,伞式 楔形式 锯架式 纽曼式,交叉式构象 staggered,重叠式构象 eclipsed,伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物,（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法

12、,（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析,C-H 键长 C-C 键长 键 角 两面角 两氢相距,110.7 pm 154 pm 109.3o 60o 250 pm,110.7 pm 154 pm 109.3o 0o 229 pm,250 pm 240 pm 229 pm,E重叠 E交叉 E=12.1KJmol-1,每个C-H、C-H重叠的能量约为4 KJ mol-1,当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。,（4）乙烷构象势能关系图,以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转3

13、60度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。,稳定构象 位于势能曲线谷底的构象,非键连相互作用 不直接相连的原子间的排斥力。,转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（25时转速达1011次/秒）,扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量；,乙烷分子各种构象的能量曲线,12.6kJ/mol,2. 正丁烷的构象,+,（1） 正丁烷的极限构象及符号说明,S,a,P,P,C,C,+SC,-SC,-aC,+aC,+SP,-SP,-aP,+aP,A,B,+ 顺时针转动,- 逆时针转动,S 顺（旋转角 90 o）,a 反

14、（旋转角 90o ）,P 重叠,C 错,_, SP (顺叠) SC (顺错) aC (反错) aP (反叠),为 主,正丁烷的构象式,能量,旋转角,4 全重叠 2，6 部分重叠 3，5 邻位交叉 1=7 对位交叉,2, 4, 6 是不稳定构象， 1, 3, 5, 7 是稳定构象。 1=7 是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构象）,沿C2-C3键轴旋转的转动能垒 22.6 kJmol-1,（2）正丁烷的构象势能关系图,丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化,构象分布 在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。,15 %,15 %,70 %,构 象 能 量 大

15、小 全重叠部分重叠邻(顺)交叉对(反)交叉,（3） 正丁烷的构象分布和能量计算,分子总是倾向于以稳定的构象形式存在,3. 丙烷的构象,E=4+4+5.3=13.3KJmol-1,交叉式 重叠式,丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJmol-1。,高级烷烃的碳链呈锯齿形,由于分子主要以交叉式构象的形式存在， 所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。,4. 乙烷衍生物的构象分布,1，2-二氯乙烷（对位交叉70%） 1，2-二溴乙烷（对位交叉84%-91%） 1，2-二苯乙烷（对位交叉90%),乙二醇,2-氯乙醇,大多数分子主要以交叉式构象的形式存在； 在乙二醇和

16、2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键， 主要是以邻交叉构象形式存在。,练习：画出下列化合物的最稳定构象式（纽曼投影式）,第五节 烷烃的物理性质,t,外 观： 状态， 颜色， 气味 1-4 气态 5-16 液态 17- 固态 物理常数： 沸点（b.p.) 熔点（m.p.) 折光率(n) 旋光度 密度（D） 溶解度 偶极矩（） =qd 光谱特征,一 沸点,沸点大小取决于分子间的作用力,烷烃沸点的特点 （1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。 （2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华 引力增大）。 （3）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链多，分子 不易接近）,例如： 正丁烷的

17、沸点：- 0.5 异丁烷的沸点：- 11.7,烷烃熔点的特点 （1） 随相对分子质量增大 而增大。 （2） 偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大 （如右图）。 （3）相对分子质量相同的烷 烃，支链增多，熔点下降。,取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。,二 熔点,高度对称的烷烃分子熔点比同分子量的直链烷烃高。,例: (正戊烷-129.8 ,异戊烷-159.9 ,新戊烷-16.8 ),烷烃的密度均小于1（0.424-0.780),偶极矩均为0。,烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.,三 密度,四 饱和烃的偶极矩,五 溶解度,当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸

18、引力相近时，溶解容易进行。,烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳“结构相似者相溶”,一 总体特点 二 烷烃的氧化 三 烷烃的热裂解和催化裂解 四 烷烃的卤化和自由基反应,第六节 链烷烃的化学性质,1. 稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,一 总体特点,二 烷烃的氧化,烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。,燃烧热: 纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热,1 部分氧化 2 燃烧,Q= - Hc=- (H 产物-H 原料）= H 原料- H 产物,结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大， 支链越多，燃烧热越小，其焓值越小，越稳定

19、。 每增加一个CH2，燃烧热平均增加659klmol-1,三 烷烃的热裂解和催化裂解 烷烃热解碳碳键断裂产生烷基自由基，生成烷烃或烯烃。 多用于工业生产汽油、烯烃等石油化工产品。,生成热：由标准状态下的元素生成某一化合物 的反应中焓的变化。用Hf表示。,化合物的生成热若为负值，表示它比生成它的元素更稳定。 烷烃的生成热为负值，生成热越小，越稳定。,支链烷烃比同碳数的直链烷烃更稳定。,裂化在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。 CH3CH2CH2CH3混合物 (较低级的烯，烷，H2) 热裂化反应通常在5MPa及500600下进行的裂化反应。 催化裂化在催化剂存在下的裂化.碳链断裂的同时伴有异构化，环

20、化，脱氢等反应，生成带有支链的烷烃，烯烃和芳香烃等。催化裂化一般在450500 ,常压下进行。能提高汽油的质量(高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷为100)。 裂解在更高温度下（700）进行深度裂化，这种以得到更多低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯等）为目的的裂化过程，叫“裂解”。,1.自由基 2.自由基反应 3.过渡态理论 4.烷烃的卤化,四 烷烃的卤化 自由基反应,1. 自由基,一级碳自由基,定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,三级碳自由基,二级碳自由基,CH3 中心C sp2杂化,角锥体,自由基的产生,热均裂产生,辐射均裂产生,单电子转移的氧化还原

21、反应产生,光,H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO ,-e-,电解,自由基的稳定性,H=359.8kJ/mol (88kcal/mol),苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基,乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基,共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。,均裂,两点说明,影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；,碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。,共 性,（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2

22、）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。,定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。,双自由基,2. 自由基反应,单自由基,单自由基比双自由基稳定,3. 过渡态理论,过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。,任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。,=,反应坐标,势能,反应势能图,反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。 反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过

23、渡态。 活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。 中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。） Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。,反应坐标,势能,卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。,4. 烷烃的卤代,取代反应 分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。,（1） 甲烷的氯化,反应式,反应机理（反应过程的详细描述）,链引发,链增长,链终止,H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol, H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol,H=242.6 kJmol

24、-1,Cl + H-CH3 H3CHCl H-Cl + CH3 反应的能量变化,CH3 + Cl-Cl CH3ClCl CH3-Cl + Cl,H= -106 kI/mol,能量变化,110 kJ/mol,总： Cl + H-CH3 CH3-Cl + Cl 能量变化,1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。,甲烷氯化反应势能图的分析,

25、解释下列实验现象, 为什么甲烷光照后与氯气在黑暗中混合，不发生反应？ 为什么第二步不能生成一氯甲烷和氢自由基？ 为什么反应不能停留在一氯代烷，而生成多氯代烷？,画出反应的能线图,CH4 + Cl,CH3 +HCl,CH3Cl+Cl,位能,反应过程,E活,1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。,甲烷氯化反应的适用范围,X + CH3-H, CH3 + H-X,F Cl Br I,439.3,568.2 431.8

26、366.1 298.3,-128.9 +7.5 +73.2 +141,H (KJ/mol),Ea (KJ/mol),+4.2 +16.7 +75.3 +141,总反应热(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97),1. 氟化反应难以控制。 2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。,（2） 甲烷卤代反应的比较,（3）烷烃氯化反应的选择性,V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4,1oH,2oH,1oH,V : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3,3o

27、H,氯化 V : V : V = 1 : 4 : 5.3,1oH,2oH,3oH,伯,仲,叔氢原子的反应活性,3oH,2oH,1oH,V : V : V = 1 : 82 : 1600,（4） 烷烃溴化反应的选择性,氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性 比氯化反应高得多。,溴化,例题1,例题2,光,光,思考题,写出下列反应的主要产物和机理,实验事实和现象,实验,反应方程式,反应机理,实验数据,反应势能图,启发和讨论,指导实验,从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起以实验为依据的思维方式。,(1) 石油(分馏产物); (2) 天然气 干天然气-甲烷86%99%(体积) 湿天然气-甲烷60%70%,还含有一定的乙烷, 丙烷,丁烷等气体. (3) 油田气-低级烷烃,如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷和戊烷等; (4) 煤层气,沼气-甲烷等; (5) 甲烷冰.,五 烷烃的天然来源,六 制备 卤代烃的反应 烯烃催化加氢,本章小结,一、命名 系统命名法，习惯命名法。 二、构象 丁烷的四种构象及稳定性顺序 纽曼投影式的写法，会写取代烷烃的 最稳定构象式。 三、物理性质 熔点、沸点的特征 四、化学性质 自由基卤代反应的机理 烷烃自由基的稳定性顺序,作业：习题2 指导书 3，5，10，13,