化学计算中不确定度.ppt

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1、例3 校准标准溶液的制备 由高纯金属（镉）制备浓度约为1000mg/l 的校准标准溶液。 1.制备步骤 清洁高纯金属的表面以便除以任何金属氧化物的污染。然后称量金属并将金属溶于容量瓶的硝酸中。该步骤的各个阶段见下述流程图。 2. 被测量数学模式： 其中： ：校准标准溶液的浓度 1000：从（ml）到（L）的换算系数 m：高纯金属的质量(mg) p：以质量分数给出的金属纯度 V：校准标准溶液的溶液体积,由于被测量 与m、p、V是乘除关系，所以用相对不确定度表示比较方便 被测量是校准标准溶液的浓度，取决于高纯度金属（Cd）的称重、纯度以及溶解所用的液体体积。 3. 各个参数的不确定度来源 1).纯

2、度p 证书上给出的金属（Cd）纯度99.990.01%。由于没有不确定度数值的其它信息，故假设是矩形分布。纯度相对标准不确定度为：,体积 纯度 温 度 容器误差 A类 皮重量 总重量 天平线性 天平线性 称量A 类 称量A类 灵敏度 （重复性） （重复性） 灵敏度 分辨率 分辨率 天平误差 天平误差 质量,2).容量V引入的标准不确定度 容量引入的不确定度分量有：校准、重复性和温度 ）校准：容量瓶经检定，在20的体积为100ml0.1ml，其最大误差没有置信水平或分布情况信息，因此假设矩形分布。半宽为 0.1ml，置信因子 k 为 。 ）重复性：由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶

3、的典型样品的重复性实验来评估。对典型的100ml容量瓶充满10次并称量的实验，得出标准偏差为0.02ml。 配制时只度量一次，因此引入的标准不确定度为：,）温度：该容量瓶在20校准，而实验室的温度在4之间变动。 液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为 / ，因此产生的体积变化为: 计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，即: 三项分量合成得到容量的标准不确定度u(V)为: 容量引入的相对不确定度为:,3). 质量m引入的标准不确定度 镉的相应质量由已扣除皮重的称量给出m=0.10028g。称量的不确定度主要有：称量重复性、天平的误差。 天平的灵敏度及

4、其线性，因减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行，所以可忽略 。 ）天平经检定，最大允许误差0.05mg，假设矩形分布，不确定度分量为： ）重复性：很短时间内称量，重复性主要来自天平的变动性。天平的变动性为0.01mg，假设矩形分布，不确定度分量为：,二项分量合成得到一次称量的标准不确定度 由于镉的质量由总重扣除皮重而得，所以称量的不确定度为： 称量引入的相对不确定度为: 4. 计算合成标准不确定度,校准标准溶液的浓度为: 合成相对标准不确定度： 合成标准不确定度为 5.计算扩展不确定度 95%的置信概率，取包含因子k=2，得到扩展不确定度,例6 离子色谱法测氯离子不确定度分析 用Dionex

5、 ICS-90离子色谱法测定溶液中的氯离子含量，对整个实验过程的不确定度进行分析。 一、方法： 右图的流程图列出了测定 的各个步骤。 二、被测量数学模式： 其中： C：样品中的氯离子浓度（g/ml）； d: 样品的稀释因子； C0：稀释后的样品溶液中氯离子浓度； A0：样品溶液的信号值； B0：标准曲线的截距； B： 标准曲线的斜率。,三、测量不确定度主要分量 1、样品溶液稀释因子d 的不确定度 2、标准曲线引入的样品溶液不确定度 3、标准溶液的不确定度 4、样品溶液测量的重复性 测量不确定度分量评定 1、样品溶液稀释因子d 的不确定度 在本实验中，样品溶液直接测定，未超出标准曲线的范围， 因

6、此不用稀释，也无须考虑其对不确定度的影响。 2、标准曲线引入的标准不确定度 建立标准曲线时，是由标准溶液稀释成不同浓度对应得到不 同的响应值，前者只表示测量状态，后者表示信号，他们的不 确定度已含在曲线拟合的不确定度中，不再重复考虑。,氯标准储备液经稀释成标准液，分别在0.5、1.0、2.0 g/ml浓度点各重复测量三次，得到下表的数据。 由此计算得到斜率B=0.488，截距B0=0.006 直线方程为： A = 0.488C + 0.006 对样品进行三次重复测量，平均响应值为0.248，通过直线方程，得样品溶液中氯离子浓度： C0= 0.49 g/ml 样品溶液中氯离子浓度C0的标准不确定

7、度 由测量数据统计为：,式中： B=0.488 P=3（对样品液进行3次测量）； n=9（建立标准曲线时各浓度点共进行9次测量）； ； 各值代入后，得到标准曲线引入的标准不确定度：,3、标准溶液的标准不确定度 检测时，将1000 g/ml 的氯离子标准贮备液（相对不确定度为0.7% ）用1ml移液管和100ml容量瓶进行稀释，配成10g/ml的标准用液，再用2ml移液管和10ml容量瓶进行二次稀释配成2g/ml的标准使用液。 因此，标准溶液的不确定度包括两次稀释引入的不确定度和 标准贮备液的不确定度。 3.1 、两次稀释引入的标准不确定度 两次稀释系数d 可用下式表示: 则两次稀释引入的相对标

8、准不确定度 为: 式中： 分别为1ml、2ml移液管和100ml、10ml容量瓶的体积； 分别为它们的相对标准不确定度 。,移液管、容量瓶的不确定度通常有三个来源：本身误差、重 复性和温度影响。 因为氯离子标准贮备液配成的不确定度已经考虑了常规检测 的温度允许变化范围的影响，而且稀释过程温度变化很小，所 以温度影响不再考虑。 3.1.1、1ml的移液管的标准不确定度 ： （1）移液管本身误差：经校准，已知在20时，体积最大误差 为0.007ml，按均匀分布，则引入的标准不确定度为： （2）重复性：单标线移液管由读数偏差引起的重复性可忽略。 因此，1ml移液管的体积的标准不确定度 为： 相对标准

9、不确定度为：,3.1.2、2ml的移液管的标准不确定度 ： （1）移液管本身误差：经校准，已知在20时，体积最大误差 为0.012ml，按均匀分布，则引入的标准不确定度为： （2）重复性：单标线移液管由读数偏差引起的重复性可忽略。 因此，2ml移液管的体积的标准不确定度 ： 相对标准不确定度为： 3.1.2、100ml的容量瓶的标准不确定度 ： （1）容量瓶本身误差：经校准，已知在20时，体积最大误差 为0.1ml，按均匀分布，则引入的标准不确定度为：,（2）重复性：事先对100ml容量瓶采用衡量法作10次重复测量， 得到标准偏差为0.02ml。则引入的标准不确定度为： 因此， 100ml容量

10、瓶体积的标准不确定度 相对标准不确定度为： 3.1.3、10ml容量瓶的标准不确定度 ： （1）容量瓶本身误差：经校准，已知在20时，体积最大误差 为0.02ml，按均匀分布，则引入的标准不确定度为： （2）重复性：事先对10ml容量瓶采用衡量法作10次重复测量， 得到标准偏差为0.005ml。则引入的标准不确定度为：,因此， 10ml容量瓶体积的标准不确定度 ： 3.1.4、两次稀释引入的标准不确定度 ： 3.2、标准溶液的标准不确定度 1000 g/ml 的氯离子标准贮备液的相对不确定度为0.7%，则 相对标准不确定度为： 两次稀释引入的标准不确定度为,相对标准不确定度为,因此，标准溶液的

11、相对标准不确定度为： 4、样品溶液测量的重复性： 样品溶液重复测量三次，其重复性已在标准曲线引入的不确 定度统计评定中，不再重复考虑。 五、合成标准不确定度 总标准不确定度由标准曲线引入的样品溶液标准不确定度和 标准溶液的标准不确定度合成：,六、扩展不确定度: 按正态分布，置信水平取95%，k=2，则： 七、测量结果报告 样品中的氯离子浓度为：0.49g/ml 测量结果不确定度为： ; 包含因子：k =2,锰铁中碳量的不确定度评定 一、测量方法参数概述 用高频燃烧红外吸收法测定某锰铁样品中的碳量，以GSB03-1359-2001锰硅合金标准样品校准红外碳硫仪（进行一次校准），样品测量结果分别为

12、： 0.162% 0.166% 0.164% 0.164% 0.164% 0.162%，标准样品和样品称量约0.2g，标准样品证书上标明，碳量标准值0.181%，定值标准偏差0.007%，定值测量组数N = 8 。 二、数学模型 被测量值WC与输入量的函数关系 其中： A、m -样品的吸光度（仪器以测量值表示）和称样量； CB、AB、mB-标准样品的碳含量、吸光度和称样量。,三、不确定度主要来源 本方法用标准样品对仪器进行校准，然后进行分析样品 的测量，仪器直接以测量值显示。测量不确定度主要包括： 被测样品测量值的重复性 ； 标准样品标准值的不确定度 ； 天平称量的不确定度 ； 标准样品校准仪

13、器的分散性 。 仪器分辨力引入的不确定度已含在重复性统计中，不再考虑。 四、各不确定度分量评定 1、被测样品测量重复性的标准不确定度 测定6次，结果分别为：0.162% 0.166% 0.164% 0.164% 0.164% 0.162%， 平均值： 实验标准差： （x）= 0.001506 % 平均值的标准差： 相对标准不确定度：,2、标准样品碳含量的标准不确定度 根据标准样品证书的信息，标准样品值的标准不确定度为： 相对标准不确定度： 3、称量的不确定度分量 包括称量重复性 和天平误差 。 根据经验数据，称量重复性标准偏差为0.01mg，即： 天平的最大允许误差为0.1mg，按均匀分布：

14、因为标准样品和被测样品称量各进行两次(各有一次空盘，一次连样品）所以称量引起的标准不确定度为： 相对标准不确定度分量为：,因为减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行，天平灵敏度影响可忽略。 所有称量都按常规在空气中进行，浮力修正可不考虑。,4、标准样品校准仪器的分散性引入标准不确定度 本测量中用标准样品只对仪器校准一次，无重复性数据。但通常校准用的标准样品含量与被测量值接近，而且又在同一台仪器上测量，因此可引用样品测量的重复性来估计标准样品测量的重复性。因此，可认为 相对标准不确定度分量为： 五、合成标准不确定度 被测量值wC与输入量是乘除的函数关系，彼此不相关，采用相对的“方和根”,六、扩展

15、不确定度 取扩展因子k=2，则扩展不确定度为 七、测量结果 锰硅合金碳含量 ，k=2,莽草酸含量测量不确定度评估 一、 测定方法、步骤： 测定莽草酸含量。 1） 供试品溶液的制备： 精密称取莽草酸约20.78、20.76 和20.79mg 分别于50ml 容量瓶中，加入甲醇约40ml，超声溶解20min后，放置至室温后定容、摇匀。 2） 对照品溶液的制备： 精密称取莽草酸对照品9.35 和9.36mg 分别于25ml 的容量瓶中，加入甲醇约20ml，超声溶解10min后，放置至室温后定容、摇匀。 3）分别精密吸取对照品和供试品溶液各10L，在色谱条件下，分别测的两溶液的相应峰面积Ax、As，测

16、量数据见下表。,莽草酸含量测量数据及计算结果,二、数学模型 莽草酸含量x为： 其中： X ：样品中莽草酸的含量(%) ：样品称样量mg ：对照品称样量mg ：样品溶液的峰响应值 ：对照品溶液的峰响应值 ：样品溶液的最终定容体积ml ：对照品对照体积ml。,三、莽草酸含量 被测样品进样六次，利用外标法计算莽草酸含量为： X= 98.81% 四、不确定度主要来源 由测量数学模可知测量不确定度主要包括： 被测样品溶液的峰响应值引入的不确定度 ; 对照品溶液的峰响应值引入的不确定度 被测样品称量引入的不确定度 ； 对照品称量引入的不确定度 ； 被测样品溶液定容体积引入的不确定度 ； 对照品对照体积引入

17、的不确定度 ; 仪器重复性引入的不确定度 。,五、各不确定度分量评定 1、被测样品溶液的峰响应值引入的标准不确定度 被测样品、对照品溶液的峰响应值引入的不确定度主要来 自测量重复性。本例中重复性步骤包含有溶液配制和取样步 骤，所以溶液配制的不一致性和取样引入的不确定度，均包含 在测量重复性的评定中，不再重复考虑。 被测样品溶液测量重复性引入的标准不确定度为： 相对标准不确定度为：,2、对照品溶液的峰响应值引入的标准不确定度 同样可得相对标准不确定度为： 3、被测样品称量的标准不确定度分量 包括称量重复性 和天平误差 。 根据经验数据，称量重复性标准偏差为0.01mg，即： 天平的最大允许误差为

18、0.2mg，按均匀分布： 被测样品称量三次，另两次称量的偏离影响已包含在六次测量分散性的统计中，不再考虑，所以标准不确定度为：,相对标准不确定度分量为： 4、对照品称量的标准不确定度分量 包括称量重复性 和天平误差 。 根据经验数据，称量重复性标准偏差为0.01mg，即： 天平的最大允许误差为0.2mg，按均匀分布： 对照品称量两次，另一次称量的偏离影响已包含在四次测量分散性的统计中，不再考虑，所以标准不确定度为： 相对标准不确定度分量为：,5、被测样品溶液定容体积引入的标准不确定度 容量瓶的不确定度主要有本身误差、温度影响，重复性可 忽略；取样引入的不确定度不再重复考虑。 （1）容量瓶本身误

19、差：50ml容量瓶经校准，已知在20时，体积最大误差为0.05ml，按均匀分布，则引入的标准不确定度为： （2）温度引入不确定度： 实验室的温度在5之间变动， 水的体积膨胀系数为 / ，假定为均匀分布，因此因温度控制不充分 而产生的标准不确定度为 : 因此， 50ml容量瓶体积引入的相对标准不确定度为：,6、对照品溶液定容体积引入的标准不确定度 （1）容量瓶本身误差：25ml容量瓶经校准，已知在20时，体积最大误差为0.03ml，按均匀分布，则引入的标准不确定度为： （2）温度引入不确定度： 实验室的温度在5之间变动， 水的体积膨胀系数为 / ，均匀分布，因此因温度控制不充分而产生的标准不确定度为 : 因此， 25ml容量瓶体积引入的相对标准不确定度为：,7、仪器重复性引入标准不确定度 液相色谱仪定量测定重复性RSD=1.78%，但已包含在四次测量分散性的统计中，不再考虑。 六、合成标准不确定度 七、扩展不确定度 取扩展因子k=2，则扩展不确定度为,八、测量结果 莽草酸含量为98.81% k=2 注：不确定度分量中，对照品称量最大，其次是被测样品称量和对照品的重复性。前者是选用的天平误差大，后者是对照品两次配制或两次取样偏差较大造成的。 ，,