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1、光学分析法简介,1、电磁波的基本性质：波动性和微粒性 （1）波动性： 光的许多性质可以用经典的波动模式来描述。从麦克斯韦波动路论来看，频率为的电磁波是一个伴随磁效应的交变电场。波与环境的相互作用，可以按照表示力场的电矢量和表示磁场的磁矢量来讨论。,电磁场垂直于波的传播方向做周期性变化，即电场在Y轴方向变化，磁场在Z轴方向变化。多数情况下，只考虑电矢量就可以描述光的性质，只有讨论磁共振时才用到磁矢量。,光的矢量表示,描述光 特性的参数： 频率（）：电场每秒内的交变次数，单位为s-1，又称为赫兹（Hz） 波长（）：相邻两个波各相应点之间的距离，单位m，也可以用m、nm表示。 波数（）：单位长度内波
2、的数目，即波长的倒数。 它们之间的关系为：c/ =1/ c是光在真空中的传播速度，2.99792108m/s（或3108m/s）。,光波具有叠加性，即当两个波在同一空间传播时，会发生两个波相互叠加而产生光的干涉现象。 合成波的频率与原来的两个波相同，但是振幅不同。当两个波合成相位相差180 ，发生相消干涉。,正弦波的叠加示意图,（2）微粒性 电磁波的粒子性是指光辐射由具有一定能量的光子组成，这个观点可以通过光电效应来验证。光子的能量与辐射的频率成正比，关系式为： Ehhc/ h为普朗克常数，6.6210-34Js。能量E的单位是焦耳（J）或者电子伏特（eV），1 eV1.610-19 J。 例
3、如，200nm波长的光，其能量为： Ehc/6.6210-34 Js 3108 m s-1 /（20010-9m）9.9310-19 J = 9.9310-19 J/(1.610-19 J eV-1) = 6.2 eV。,2、光与物质的相互作用 （1）光的吸收： 不同波长的光通过某物质时，其中某些频率的光将被物质选择性地吸收，致使光的强度减弱。被吸收的光能使得物质的原子或者分子由较低的能级（基态）跃迁到较高能级（激发态）。被吸收的光子的能量恰好等于基态和激发态的能量之差。 不同的物质基态与激发态的能量差不同，因此，对光能的选择性吸为鉴定物质提供了理论基础。,根据物质对光吸收的性质，分为原子吸收
4、、分子吸收、磁场诱导吸收。 原子吸收：单原子粒子的吸收，由价电子产生跃迁引起。内层电子的跃迁吸收峰可能在X射线区才出现； 分子吸收：复杂，分子的总能量由转动、振动、和电子能量三者加和，电子能级中包括几个振动能级，振动能级中由包括多个转动能级。由于能级分布特征，分子吸收光谱呈现较宽波长范围的吸收带。,磁场诱导吸收：某些元素的电子或者核受到磁场作用时，由于粒子的磁性质产生了量子化的能级分裂，这些分裂的能级间能量差很小，由低频长波的吸收激发引起跃迁。 对原子核的跃迁采用（10-200）106Hz的无线电波，对电子的磁场诱导吸收跃迁常用（1000-25000） 106Hz的微波。核磁共振是研究磁场中原
5、子核的吸收情况，而电子自旋共振是研究电子在磁场中的吸收情况。,（2）光的发射 当被激发的原子、分子、离子回到低能态时，以光的形式辐射释放能量，产生发射光谱。 激发方法： 电子、粒子轰击激发 高压交流火花、电弧 火焰热能 吸收电磁辐射能 发射光的粒子之间完全分离，则产生不连续的特定波长的线状光谱；粒子彼此靠近或者由许多能量相差很小的能级间的激发产生的光谱，则是连续光谱。,发射种类： 1）热辐射 固体加热到白炽状态，就会发射出连续光谱来，这类辐射属于黑体辐射，它产生于固体中被热能激发的分子或者原子的振动。随着温度的升高，各能量向短波方向移动。热辐射通常作为红外、紫外和可见光谱的光源。,黑体辐射曲线
6、,2）气体辐射 气态原子、离子或者分子通过放电或者加热的方法激发产生紫外、可见光，此类辐射是物质的最外层电子跃迁到激发态后返回基态发出的光。原子发射一般是一系列不连续的谱线组成，分子发射则比较复杂，观察到的是许多谱线组成的连续谱带。 例如氢分子受激发能发出400-200nm的连续光谱，常用作吸收光谱的光源。,3）X射线 高速电子流轰击金属靶后靶材料的内层电子跃迁产生的光辐射，可以分为连续X射线和特征X射线两种。 4）荧光和磷光 物质吸收较短波长的光后，辐射产生较长波长的光，这就是荧光。 加入受激发原子或者分子回到低能态时，先回到亚稳态，并且在亚稳态停留一段时间后再返回基态，此时发射的光比荧光的
7、能量更小，称为磷光。 荧光的寿命是10-9-10-6s，磷光的寿命是10-4-10s。,（3）光的透射、折射、反射和散射 光的透射与折射 光的透射是指光通过透明介质时的性质，通常会发生折射（入射角不为垂直时）。实验证明，光通过透明介质时的速度比真空中的速度小，ni为频率为i的光的绝对折射率，vi是该光在介质中的速度，c是光在真空中的速度，则有： ni=c/vi 因为光传播的速度与频率有关，而c是常数，因此折射率是随着频率改变而改变的，即波长不同的光的折射率不同。,当光束从一种介质到另一种介质时，由于两个介质的密度不同使得光束在二介质中的传播速度不同，并且方向也发生改变的现象成为折射。折射由斯涅
8、耳（Snell）定律表示：,对于入射光为复色光的情况，由于各波长不同的光的折射率不一样，折射角因此不一样，从而会发生色散现象，棱镜的分光作用就是基于此。,光的反射 光射到两个不同折射率的介质的界面时，还会发生光的反射现象，反射的多少与折射率的差值以及入射角有关，反射的分数由下式决定：,I0、Ir分别式入射光和反射光的强度，n1、n2分别是二种介质的折射率。,光的散射 光在通过介质时，除了发生反射和折射外，还有与入射路径成各种角度方向的传播，这就是散射现象。 散射的强度随着介质粒子的大小不同而不同。对于含有较大粒子的胶体溶液，散射现象肉眼可以看见（丁道尔现象）。对于粒子比光的波长小得多的分子或者
9、分子聚集体引起的散射称瑞利散射。散射光的强度与波长、粒子大小和可极化性有关。 散射常用作浊度分析、X射线衍射分析。当光子与分子作用时，由于极化过程中分子的振动能级和转动能级跃迁引起频率变化，这种散射又称为拉曼散射。,（4）光的衍射 光波绕过障碍物或者通过狭缝时，以约180度的角度向外辐射，波前进的方向发生了弯曲，这就是波的衍射现象，它是干涉的结果。,（5）光谱的产生 光的吸收和发射对应于物质能级的跃迁行为，如果以光的发射或者吸收的强度作为光能量的函数来测量，就可以得到关于原子核、原子或者分子的特有光谱，并进一步将这种特定的能量跃迁与作用物质的浓度联系起来。,体系能量改变分布图,若体系在某一温度
10、下达到平衡状态，则处在激发态能级上的粒子分数可以由玻尔兹曼方程得出：,Ni为激发态能级上的粒子浓度，N为总的粒子浓度，gi、g0分别是激发态和基态能级的统计权重，它表示相同能级的数目，Ei为激发电位，T为绝对温度，k为玻尔兹曼常数，1.3810-23 JK-1。,3、光学分析法分类 分为光谱法和非光谱法。非光谱法是基于光与物质作用时测量光的某些性质，如折射、散射等等。 光谱分析方法是基于测量物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射光谱或吸收光谱的波长和强度来进行定性和定量的方法。 根据电磁辐射的本质，可将光谱法分为原子光谱和分子光谱。 根据电磁辐射能量的传递方式，可将光谱分析方法分为发射
11、光谱法、吸收光谱法、散射光谱法等。,电磁波谱区及常用光学分析方法,4、光学分析法的特点 灵敏度高。 使用试样量少。 适用的被测组分含量范围很广泛。 分析速度快。 多元素同时测定 5、光学方析法的应用 光学分析法是仪器分析中种类最多的一大类分析方法，目前已达几十种之多，应用范围十分广泛：工农业生产、国防、医药卫生、生物、地质矿产、环境保护等各领域，几乎所有需要分析测试的领域，都有可能用到光学分析方法。,6、光学分析仪器的组成 （1）光源 （2）波长选择器 （3）样品池 （4）检测器 （5）信号处理器及读出装置,光源 分为连续光谱光源和线光谱光源，连续光谱光源主要用在紫外-可见、红外分析中，线光谱
12、光源主要用在原子光谱中。 连续光谱光源提供功率不随着波长而突然改变的辐射。紫外区常用氢灯和氘灯。氢灯160-375nm。钨灯320-2500nm，可以用作可见和近红外区的光源。红外区的光谱采用电加热至1500-2000K之间的惰性固体如硅碳棒而得到接近黑体辐射的连续光谱源。,线光谱源能发射几条不连续的谱线，常用于原子吸收、拉曼光谱。碱金属盐类的火焰中，钠发射亮黄色光谱，波长589nm、钾发射紫红色光谱，波长766.4nm。最常用的线光谱源是汞蒸气灯和钠蒸气灯。汞灯可以产生254-734nm范围内一系列的谱线。 空心阴极灯可提供元素的线光谱，主要用于原子吸收光谱分析中。另外，激光作为一个崭新的线
13、光谱源也得到了越来越广泛的应用。例如氩离子激光器514.5nm（绿色）和480.0nm（蓝色）区产生强谱线。,波长选择器 为了将复合光色散成按照波长顺序排列的光谱，并获得需要的光谱谱带，常采用单色仪。另外，滤光片也是一种简单的波长选择器。 单色仪包括：狭缝、准直装置、色散装置、聚焦透镜等。根据色散元件的不同分为棱镜单色仪和光栅单色仪。,1）棱镜 棱镜的色散是基于对不同波长的光的折射角不同。不同波长的光因为其折射率不同而产生不同的折射角，从而被分开的作用称为棱镜的色散作用,等边型棱镜的色散,棱镜对相邻波长的光的色散能力可以用棱镜的角色散率来衡量，即以折射角作为波长的函数而改变的速率：d/d,d/
14、dn是指棱镜材料折射率n的变化，dn/d代表折射率随着波长的变化。前者取决于棱镜的几何形状，后者就是棱镜材料的色散率。,棱镜的分辨本领用R来表示，它是指棱镜分开波长相差极小的相邻二波长的能力。 R = /d 其中为两相邻波长之差，为两相邻波长的平均值。R还与棱镜的底边长度及材料有关，大棱镜有高分辨本领。,2）光栅 光栅的色散基于狭缝衍射。光栅分为反射光栅和投射光栅两种。投射光栅是用玻璃或者其它透明材料制成，其上刻有许多宽度和距离相等的平行线条。适用于紫外-可见光区的刻线密度是60-3600mm-1，适用于红外区的刻线密度为20-30mm-1。 反射光栅是在刻蚀抛光的金属表面或者在复制光栅表面上
15、真空蒸发一层薄铝膜制成的。入射光被刻线表面之一反射，而此反射又可以看成新的光源。每一个刻线有一个反射面，相互间的反射光产生了干涉现象，其结果使得不同波长的光以不同的角度反射，从而达到色散的目的。,光栅衍射,为了使得相邻光束发生相长干涉，必须使得其光程差等于入射光束波长的整数倍。图中所示平行光1和2与光栅法线成入射角i的方向射到光栅上，由图所示，光束2比1走的路程长，而光束2比1短，所以其差值为CD+AB，当反射在入射角一侧时，为CD+AB，不在同一侧为CDAB。 CD+ABn 由ACD可得 CDADsini=dsini 由ABD可得 ABdsinr n=d( sini + sinr),式子中n
16、称为光谱级次（n=0，1，2，）。由式可见，n=0是没有分光作用。n与i不变时，r为的函数，能分光。当n相等时，会发生光谱线的重叠，例如波长800nm的一级光谱，会和波长400nm的二级光谱，波长267nm的三级谱线发生重叠。欲消除这种重叠，可以采用滤光片。 当入射光垂直于光栅时，n=dsinr，波长越短，衍射角越小，短波靠近零级线，形成谱线排列中心由紫-红的次序，这种色散与棱镜不同。,当i=r=时，光栅的衍射光在某一角度范围内最强，避免了“理想”光栅将大部分光强集中在不分光的零级的缺点。此时的入射角又称为闪耀角，对应的波长为闪耀波长，二者的关系为： n=2dsin,光栅的角散射率为：,色散随
17、着刻线间距离的减小而增加，同时也随着光栅级次的增加而增加。例如，刻痕密度为2400mm-1的光栅比1200mm-1的色散大一倍。二级衍射比一级衍射大一倍。由于光栅的衍射角一般都很小，可以认为cosr=1，因此光栅的色散可近似看成与波长无关。,实际工作中，色散率常用线色散率dl/d表示，dl是单色器的聚焦面上二谱线间的距离：,f为暗箱物镜的焦距。最广泛使用的色散率却是线色散率的倒数，即倒线色散率d/dl。 光栅的分辨率为：,N代表总的刻线数。由此可见，光栅的分辨率和总的刻线数成正比，与波长无关。,3） 滤光片 滤光片有两类，吸收滤光片和干涉滤光片。前者仅适用于可见光区，后者适用于紫外、可见和红外
18、光区。 比色分析中用的红、黄、绿等色的滤光片属于吸收类滤光片，如绿色滤光片吸收橙色光，使得投射光限制在480-620nm范围内。 干涉滤光片是借光的干涉而获得较窄的辐射谱带，由透明介质（常用氟化钙或氟化镁）夹在两片内表面涂有半透明金属膜的玻璃片构成的。透过光的波长取决于介质层的厚度。,4） 狭缝 单色器的进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱线依次通过。 分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成像的大小，因此希望采用较窄的进口狭缝。分辨率用来衡量单色器能分开波长的最小间隔的能力；最小间隔
19、的大小用有效带宽表示： S = DW D为线色散率的倒数；W为狭缝宽度。,5）样品池 透明材料做成。根据样品的吸收范围不同材料不同。紫外用石英，350-2000nm用普通玻璃，红外区用氯化钠晶体。 为了减少反射损失，一般都放置在垂直于入射光的位置。紫外-可见吸收池一般为1-5cm，红外小于1mm。,6）检测器 - 换能器，即将光能转换成电信号 一是基于光电效应的检测器，一类是热检测器。 （I）光电检测器：光电池、光电管、光电倍增管 光电池：光在一半导体层和金属的界面上产生电流的装置。,光电池是在一块铜或者铁片（阳极）上沉积一层半导体材料硒，再在外面镀一层透明的金属薄膜（金、银、铅等），它起到第
20、二电极（阴极）的作用。当光子到达半导体时，释放出与光子能量成正比的电子流，并传运到阴极，在铁片与金属薄膜之间产生电位差，外电路相成的电流用检流计或微安计测量，大约在10-100A左右。 优点：部需要外电源，简便、稳定、便宜、便携。 缺点：内阻低，输出放大不容易，灵敏度不高，会产生疲劳效应，即在连续光照下，输出电流会逐渐降低。,光电管和光电倍增管 光电管是由封在一抽真空的透明封套中的一个半圆柱形阴极和一个金属丝阳极组成。阴极的弯曲表面上有一层发射材料，受光的照射容易发射电子。当电源电压加到两电极上时，射出的电子流向金属阳极，产生与光强成正比的光电流。因为光电管是高阻抗的，所以光电管比光电池灵敏度
21、高很多。,光电管的灵敏度还可以用光电管倍增极来提高。K为阴极，A为阳极，负高压加在阴极，经过一系列的电阻使得电压依次均匀分布在各倍增极上。当光电子由K放出后，碰到第一个倍增极就可以放出增加了若干倍的二次光电子，依次继续下去，最后聚集在阳极的电子数可达阴极K发射的电子数的106倍。测量的电流是最后一个倍增极和阳极之间的电流，此电流与入射光强度成正比，所以光电倍增管既有光电转换效应，又有放大作用，可以测量很微弱的光强。,（II）热检测器 对于红外区域的光能，由于光子能量小，传统的光电检测器不能适用。此时采取以辐射的热效应为基础的热检测器可以检测除了最短红外波长以外的所有红外辐射。 其中最常用的有热
22、电偶、测辐射热计和气体热敏电阻等。,热电偶 热电偶是两块金属接到另一个不同的金属或者合金两端形成的“结”。A、B两个热电偶结之间有一个电位，它是随着两个结之间的温度差而变化的。通常两个结中一个是温度保持恒定的参比结，另外一个是温度敏感检测器。红外测试中的热电偶通常由铂-银或者锑-铋丝做成。当红外辐射到热电偶结上时，使热接点温度升高，产生温度差电位，在闭路情况下，回路即有电流产生。一般设计良好的接受器能够相应10-6 C的温度变化。,测热辐射计即热导池，由铂或者镍等金属或半导体做成，可以测量微弱的热效应，特别适用于红外光的检测，在红外吸收光谱中详细介绍。 气体热敏电阻 高莱检测器（Golay cell）就是这类检测器。它采用气动原理，装置中有一个金属筒，一端封一块坚实的黑化金属片接受红外辐射，另一端封一片镀银的膜片组成一个气室，内可以充氙气。红外辐射通过一小窗口被黑化金属片吸收，热量传给气体并使它膨胀而使镀银片变形。检测器内有一只灯，灯光聚焦在镀银膜片上，反射到一真空光电管上，由此来放大扭动位置。膜片变形时就移动了光束射在光电管表面的位置，从而改变了它的输出，适合于检测50m以外的远红外区的辐射。,