材料现代研究方法.ppt

《材料现代研究方法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料现代研究方法.ppt（106页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、材料现代研究方法,主要参考书： 高家武 主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，1994.,前言,材料科学是研究材料性质、结构和组成、合成和加工、材料的性能（或行为）这四个要素以及它们之间相互关系的一门科学。 采用分析技术和测试手段表征 为评定材料质量，改进产品性 能和研制新材料提供依据。,前言,分析测试技术包括化学分析和仪器分析两大部分。 化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。 仪器分析是以测量物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法。测定时，常常需要使用比较复杂的仪器设备。,前言,

2、What ? 定性分析(qualitative analysis): 目标物质 的原子、分子或功能基团组成信息； How much ? 定量分析(quantitative analysis): 目 标物质的数量信息。 内容：除成分分析外，还包括结构分析、状态分析、表面分析、微区分析、化学反应有关参数的测定以及为其它学科提供各种有用的化学信息等。,前言,必须注意： 1） 选择一个合适方法并不容易； 2） 大多仪器分析灵敏度较高，但不是所有仪器分析的灵敏度都比化学分析高； 3） 仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性，但 化学分析中的重量或容量分析的选择性比仪器分析法要好； 4） 从准确性、方

3、便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种方法更好。,常量分析、半微量和微量分析,仪器性能及其表征,问题：如何判断哪种仪器分析方法可用于解决某个分析问题呢？ 基于以上问题，你必须了解该仪器的性能，或者说，该仪器到底可作什么分析！,1）精密度（Precision） 使用同一方法或步骤进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度。 标准偏差(Absolute standard deviation)，s 平均标准偏差(Standard deviation of mean, sm) 相对标准偏差(Relative standard deviation, RSD) l 变异系数(Coefficient of var

4、iance, CV) 方差(Variance): s2,2) 误差（Bias） 测量值的总体平均值x与“真值”接近的程度。即 通过多次测量已知浓度或含量的物质（称为标准物质），得到总体平均值与标准物质含量（真实值）比较。 在建立新的分析方法时，对标准物质的测量可找出误差的来源！并通过空白分析和仪器校正来消除误差。,3）灵敏度（Sensitivity）,反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力，也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器或方法均可以觉察出来。 影响灵敏度的因素有二： l 校正曲线的斜率； l 分析的重现性或精密度。 International Union of Pure & A

5、pplied Chemistry，即IUPAC推荐使用“校正灵敏度”或者“校正曲线斜率”作为衡量灵敏度高低的标准。,仪器和方法的灵敏度描述,k1, k2分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。 但未考虑测定重现性影响！,因此，有人建议以“分析灵敏度(Analytical Sensitivity)”表示，即 优点：当仪器信号放大时，k 值增加，灵敏度提高； 但此时 s 也相应增加，从而一定程度地保证了 灵敏度恒定； 缺点：s 与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！,4）检出限（Detection limit, DL）,检出限：在已知置信水平，可以检测到的待测物的最小质量或浓度。它和分析信号（Singna

6、l）与 空白信号的波动（噪音, Noise）有关，或者说与信噪比（S/N）有关。 只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可能识别有用信号，如下图所示。,K1=3时，可以认为仪器检出的最小信号值SDL可能性为95%,5）信噪比（singnal-to-noise ratio, S/N） 任何测量值均由两部分组成：信号及噪音。其中信号反映了待测物的信息，是我们所关心的，而噪音是不可避免的，它降低分析的准确度和精密度、提高检出限，是我们不希望的。 多数情况下，N是恒定的，与S大小无关。当测量信号较小时，测量的相对误差将增加。因此用信噪比S/N是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标！,噪声的来源,

7、化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学因素。 化学反应中温度和压力等参数的变化和波动； 相对湿度导致样品含水量的不同； 粉状固体粒度不均； 光敏材料产生的光密度不均； 实验室烟尘与样品或试剂作用的随机性；等等。,仪器噪声,仪器的光(电)源、输入(出)转换器、信号处理单元等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都可产生不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为4类： 热噪声（Thermal, or Johnson, noise）：属于白噪音(white noise)，由元器件中电子或电荷受热激发所产生的噪音信号。由于荷电粒子受激的随机性和周期性，因而会导致电荷的不均一，进而使读出的信号发生波动。只有在绝

8、对零度时，该噪音才会消失。,仪器噪声, 散粒噪声（Shot noise） 它是由电子或其它荷电粒子通过界面（如PN结，光电池或真空管的阴阳极之间）时所产生的噪音，亦属白噪音。 闪变噪声（Flicker noise） 闪变噪声存在十分普遍，其大小与频率成反比，尤其在低频时（100Hz），其对测定的影响更大。有时也称之为1/f噪声。产生该噪声的机制还不很清楚。采用绕线电阻或金属膜式电阻代替含碳型电阻可显著降低该类噪声。,仪器噪声, 环境噪声（Environmental noise） 环境噪声来自于周围环境的各个方面。由于仪器的每个部分都可以看作是一个天线，一种可接收各种辐射的接收器。而环境中存在在

9、大量的电磁辐射：交流电线、收音机、TV台、马达电刷、引擎点火系统等。 消除噪声可采用硬件方法（接地和屏幕、差分放大器、模拟滤波、频率调制方法、断续放大或切光器、闭锁装置放大等）、软件方法（总体平均、方脉冲平均、数字滤波等）以及其它方法（噪声数据平滑、谱库比较、谱峰识别技术）。,7） 选择性,定义： 样品基体中其它组份对测定待测物时的干扰程度。在分析中，没有哪种测定不受到诸多因素的干扰，换句话说，分析的过程就是消除或减少干扰对测定影响的过程，也就是提高分析选择性的过程。 通常用选择性系数来反映仪器或方法的选择性，但该应用并不多，只是在ISE分析中用到选择性系数。,仪器分析校正方法,所谓校正(Ca

10、libration)，就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校正”。 校正方法有三： 标准曲线法； 标准加入法； 内标法。,1） 标准曲线法（Calibration curve，Working curve, Analytical curve）,具体做法： 准确配制已知标准物浓度的系列: 0(空白)，c1，c2，c3，c4； 通过仪器分别测量以上各标准物的响应值S0，S1，S2，S3，S4及待测物的响应值Sx； 以浓度c对响应信号S作图得到标准曲线，然后通过测得的Sx从下图中求得cx；或者通过最小二乘法获得其线性方程再直接进行计算

11、。,标准曲线法的准确性与否和两个因素有关：标准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。,2）标准加入法（Standard addition method）,具体做法： 将一系列已知量标准物分别加入到几等份的样品中，配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1), (cx+c2), (cx+c3)，得到和样品有相同基体的标准系列(加标，spiking)； 通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3，S4； 以浓度c对响应信号S作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点(下图)，求得样品中待测物浓度cx。 优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同； 缺点：麻烦，适于小数量的样品分

12、析。,3） 内标法（Internal standard method）,该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系统误差。 具体作法： 寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中大量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、标准及空白中加入相同量的上述内标物； 分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值，然后以Sx/Si比值对浓度c作图； 按前述校正方法获得cx。,说明：,当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误差； 例如：Li可作为血清中K，Na测定的内标物（Li与K，Na性质相似，但在血清中

13、不存在）。 但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪器可以识别各自的信号），或重复引入内标物往往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。 在影响响应参数较多的方法中，宜采用内标法。,选择分析方法的几种考虑,所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物结构剖析？ 对分析结果的准确度要求如何？ 样品量是多少？ 样品中待测物浓度大小范围是多少？ 可能对待测物产生干扰的组份是什么？ 样品基体的物理或化学性质如何？ 有多少样品，要测定多少目标物？,热分析法,热分析法是测量物质的质量、体积、热导或反应热与温度之间关系而建立起来的一种方法。 热分析技术是仪器分析方法之一。 1887年法国Henry

14、Lonis Le Chatelier 教授创立了热分析方法。 ICTAC(International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry) 热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。,热分析法,包括三个内容： 程序控制温度： T=(t)，指以一定速率升（降）温。 选择一种观测的物理量P。 P直接或间接表示为温度关系。 P=f（T或t） 九类17种 热重法（TG）、差热分析（DTA）、差示扫描量热法（DSC)和动态力学热分析（DMTA)等,热分析法,热分析法的特点： 应用的广泛性 1.热动力学和反应动力学：如

15、可以从DTA曲线上计算热动力学参数。可用于多种过程的动力学研究，如分解过程、热脱水、生物大分子和病理过程的动力学研究。 2.无机、催化剂：热分析法研究相图问题是其重要应用之一，如研究DTA曲线峰形与相图形状间的固有关系等。热分析还用于许多无机化学过程的研究和无机材料的表征，如氧化、还原、热分解、比表面积和催化剂等。,热分析法,热分析法的特点： 应用的广泛性 3.有机：用于测量有机化合物的一些基本的热力学量和研究基本的热力学性质，研究有机化合物的稳定性，研究物质间的相互作用等。 4.高聚物：热分析方法是聚合物分析中最为重要的分析方法之一，如对橡胶、树脂和弹性体等材料的研究。研究高聚物的某些特殊性

16、质，如聚合物的记忆效应、网络高分子的吸附行为等。,热分析法,热分析法的特点： 应用的广泛性 5.农业食品和医药：如DSC在食品研究和食品质量控制中的应用。热分析在医药分析中也有重要的应用，如药物与片剂赋形物的匹配性以及片剂稳定性的热分析、药物中的缓释剂与缓释作用研究等。 6.生物：微量差示扫描量热计在生物物理和生物化学中的应用等。如DNA在自然状态和变性状态下的量热研究等。,热分析法,热分析法的特点： 一般用于定性分析的灵敏度不够； 用于定量分析时具有无需分离、不用试剂、分析快速的优点。定量分析准确度不理想，但它是在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段； 方法和技术的多样性。 发展趋势： 多

17、种分析仪器联用,1. 差热分析技术,Differential Thermal Analysis(DTA) DTA：在程控温度下，测量物质和参比物之间的温差与温度（或时间）的关系。 差热曲线或DTA曲线：描述这种关系的曲线。 本质：与焓变测定有关,1.1 差热分析的基本原理,加热、冷却物理、化学变化； 吸热或放热现象。 热效应晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融； 氧化还原、分解、脱水和离解等 无热效应玻璃化转变比热容等 焓变温度变化，质量不一定改变,1.1.1 DTA仪器的基本原理,1.DTA的基本原理 将试样S和参比物R置于以一定速率加热或冷却的相同温度状态的环境中，记录下试样和参比物之间的温差

18、T，并对时间或温度作图，得到DTA曲线。,DTA示意图,1.1.1 DTA仪器的基本原理,经典DTA示意图,定量DTA,1.1.2 DTA曲线,若试样不发生热效应： ， 基线，AE线 试样温度升高，发生热效应时： ，DTA 曲线,1.1.3 差热分析的特点,T试样自身的温度，但实际测量中，有时以参比物温度表示，有时以炉温表示。 差热分析不能表征变化的性质。 差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。 试样与程序温度（以参比物温度表示）之间的温度差比其它热分析方法更显著和重要。,1.1.4 差热曲线提供的信息,1.峰的位置：是由导致热效应变化的温度和热效应种类决

19、定的。 2.峰面积：与试样的焓变有关。 求积仪法、剪纸称重法和数格子法； 反应前后基线没有偏移的情况：连接基线；Tp（峰顶）；,1.1.4 差热曲线提供的信息,反应前后基线偏移时：(ICTAC) 分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是Ti（反应始点）和Tf（反应终点），连接TiTp Tf各点，便得到峰面积； 由基线延长线和通过峰顶作垂线，与DTA曲线形成两个近似的三角形，其面积之和表示峰面积。 3.峰的形状（和个数）：过程的动力学性质,1.2 差热分析（DTA）曲线方程,假设条件 试样、参比物和容器之间无温度梯度，温度均匀。 试样、参比物和容器的热容不随温度变化而变化

20、。传热阻力（热阻）R保持不变。 加热源（炉子）向两个容器传导的热量与炉温和试样、参比物的温度之差成正比。 即Q(TWTS)或(TW-TR),1.2 差热分析（DTA）曲线方程,在任何时刻，试样产生能量的速率：,1.2 差热分析（DTA）曲线方程,无热效应时： 曲线的纵坐标 基线方程： 系统的时间常数 和曲线上任一点斜率的乘积,1.3 影响DTA曲线的因素,1.3.1 仪器方面的影响 试样支持器应与参比物支持器完全对称 温度测量和热电偶的影响（平板热电偶） 试样容器的影响 1.3.2 操作条件 升温速率 炉内气氛（静态、动态）,1.3 影响DTA曲线的因素,1.3.3 样品方面 试样性质（粒度、

21、结晶度） 试样量 参比物和稀释剂的影响 参比物：在所测温区是热惰性的，热容和热导率与试样匹配。 稀释剂：将参比物以某种方式加入到试样中去，加入的参比物称为稀释剂。 试样装填方式,1.4 DTA技术的一般应用,物质鉴定 热力学研究 物质结构与物质性能关系的研究 反应动力学研究,2.差示扫描量热法,Differential Scanning Calorimetry(DSC) DSC：在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系。 2.1 DSC的基本原理 2.1.1DSC的测试原理 1.热流型DSC：定量DTA,2.1.1DSC的测试原理,2.功率补偿型DSC的原理：热动态零位平衡

22、原理 在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；保持R侧以给定的程序控温，通过变化S侧的加热量来达到补偿的作用。 记录热流率（ ）对T的 关系曲线，得到DSC曲线。 其它两种补偿方式 内加热式：电阻丝（炉丝）； 使用周源信号源；基线,2.1.2功率补偿型DSC曲线方程,曲线方程： ，输给S和R的功率差值。 代表DSC基线的漂移，与热阻R无关。 与定量DTA的第三项相似；不同的是R可视作与温度无关。 单点校正（纯金属铟）,2.1.3 DTA和DSC比较,相似之处： 两种方法所测转变和热效应类似； 曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似； 主要差别：原理和曲线方程不同 DSC（测定热流率d

23、H/dt；定量；分辨率好、灵敏度高；有机、高分子及生物化学等领域） DTA（测定T；无内加热问题，1500以上，可到2400；定性；无机材料 ）,2.2 温度和能量校正,2.2.1 温度的校正（横坐标） 一般采用99.999的高纯金属铟（熔点为156.63，熔融热H=28.59J/g）进行温度的校正。 必须选用测定时所用的控温速率进行校正。 精密温度测定时，可选用其它纯物质校正，以接近测量范围。,2.2 温度和能量校正,2.2.2 能量的校正（纵坐标） 利用测定已知物质的比热容来进行 标准物质：蓝宝石 校正常数（仪器常数、比例系数） 峰面积与热量成正比； K值应在与测定样品相同的条件下测定。,

24、2.3 应用,适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。 2.3.1 熔点的测定 固到液相转变温度 ICTAC规定外推起始温度为熔点 外推起始温度（Teo）：峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延长线的交点处温度。,2.3.2 比热容的测定,可用基线偏移测定试样的比热容，大部分用DSC测定。 直接法（能量校正） 不是绝对线性的，此法误差较大。,2.3.2 比热容的测定,间接法（比例法）: 用试样和标准物质（sapphire或-Al2O3)在其它条件相同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。 在某一温度下：,2.3.2 比热容的测定,间接法不受的影响，有利于定量计算。 可计算热力学参数： 焓： 熵：

25、,2.3 应用,2.3.3 玻璃化转变温度的测定 DSC/DTA曲线表现为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶。 Tg是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度。松弛现象（冻结解冻）；二级相变（主转变）。 高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等发生突变。,2.3.3 玻璃化转变温度的测定,ICTAC建议Tg的取法: 在两基线延长线间一半处的点做切线与前基线延长线的交点为Tg。 Tg随测定方法和条件而变；（Cp、灵敏度）,2.3.4 纯度的测定,纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡 苯甲酸： 标准品,2.3.4 纯度的测定,熔点下降法（凝固点下降） 范德赫夫（Vant Hoff)方程：

26、其中：R气体常数； T0纯物质熔点； X2杂质摩尔分数；H纯物质的摩尔熔融热焓； Tm被测试样的熔点,2.3.4 纯度的测定,一般用作图法求Tm； 定义f为试样在温度为Ts时已熔化的分数： 或 Ts1/f作图，斜率（T0-Tf)即熔点下降值，将之代入Vant Hoff方程，可求得X2。,2.3.5结晶度()的测定,密度梯度法、X射线衍射 熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（Hf）； 其中: Hf试样的熔融热； Hf 100结晶时的熔融热 Hf由DSC/DTA测定， Hf的求法： 100结晶试样，用DSC(DTA)测Hf； 已知结晶度（10，20，30等），用DSC(DTA)测Hf，作 Hf关系图，

27、外推得到100时的Hf； 用模拟物代替；(C32H66100结晶的PE）,2.3.6固化度()的测定,固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数。一般固化反应是放热反应，所以可用DSC测出。 其中H0完全未固化体系进行完全 固化时放出的总热量 HR固化后剩余反应热 t时刻的固化度： 其中Ht进行到t时刻时的反应热 通过数据处理方法，可计算固化反应动力学参数：反应活化能E、反应级数n和反应速率常数k。,2.3.7 工艺温度的测定,热固性材料的固化工艺温度的确定 采用T图外推法求固化工艺温度近似值 Ti, Tp, Tf；外推0，得到近似的凝胶温度Tgl(Tio）、固化温度Tcure（Tpo）和后处

28、理温度Ttreat（Tfo). 热塑性材料的注射成型温度（加工温度）的确定 非晶态塑料： 其中：Td分解温度 晶态塑料： Tm熔融温度,3 热重法,Thermogravimetry(TG) 在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。 Wf（T或t),3.1基本原理,在加热情况下称重 多本式热天平 现代热重仪的基本原理仍是热天平 热天平示意图,分类,根据测量质量变化的方法不同，热天平分为： 零位法（零位式） 质量变化曲线TG曲线（质量温度、质量保留百分率温度或失重百分率温度） 微商热重法（DTG，质量变化率温度或时间） W% dW/dt(dW/dT) t（T) 变位法（偏斜式）,3.2实

29、验技术,3.2.1实验条件对TG的影响 1.升温速率 无机材料：1020/min；有机和高分子材料：510/min 2.样品量 样品量少、粒度细、铺平 3.气氛（静态、动态） 真空 空气 二氧化碳,3.2实验技术,3.2.2仪器因素的影响 1.震动 办法：严格防震 2.浮力 办法：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线 3.挥发物冷凝 办法：使用较浅的试样皿,3.2实验技术,3.2.3温度和称重的校准 1.温度 采用标准物质的分解温度； 温度校准曲线，计算出相对误差。（草酸 Td118） 采用标准的铁磁性物质的居里点温度,3.2实验技术,3.2.3温度和称重的校准 2.称重 零点校正 要求重

30、复性好 量程校正 以砝码为基准物进行,3.3应用,分解反应： 固固反应： 气固反应： 固或液转化为气：,3.3应用,3.3.1材料热稳定性的评价 1.热重曲线直接比较法 采用同样的试验条件 比较开始失重的温度 PVC PMMA,3.3.1材料热稳定性的评价,2.TG曲线关键温度表示法 一般习惯用温度来比较材料的热稳定性 起始分解温度A 外推起始（失重）温度B 外推终止温度C 终止温度D 预定的失重百分数温度 ISO法B ASTM法B”,3.3.1材料热稳定性的评价,3.比较最大失重速率法 在比较热稳定性时，除了比较开始失重的温度外，还要比较失重速率。 测定TG曲线下降段的转折点温度，或微商热重

31、分析曲线的峰顶温度，即最大失重速度点温度。,3.3.2组成的分析,1. 添加剂和杂质的分析 挥发性的添加剂和杂质 W 在树脂分解之前已先逸出 ； W0 失重率的计算： W1 无机填料 在树脂分解后仍然残留；,3.3.2组成的分析,2. 共聚物和共混物的组成分析 乙烯乙酸乙烯酯共聚物： 每摩尔乙酸乙烯单元释放 1mol乙酸 EPDM/NR共混物：,3.3.3热氧化稳定性的测定,可用DSC/DTA法； 热氧化诱导期（OIT）:在恒定温度下，从通氧开始，直到TG曲线上发生增重之间的时间。,3.3.4高分子材料固化过程分析,酚醛树脂固化，不适于用DSC/DTA研究 1. 最佳固化温度 w% 2.固化度

32、 140 其中：m0反应初始质量； 220 mtt时的质量； 240 m反应结束时的质量 t,4. 静、动态力学热分析,测量物质在静态或动态负荷作用下，力学量随温度的变化 按测定时的负荷分类： 近于零负荷：热膨胀法（TDA） 静态负荷：热机械分析（TMA） 振动负荷：动态力学热分析（DMTA）和扭辫分析（TBA）,静态力学热分析,4.1静态力学热分析,4.1.1热膨胀法（TDA） 在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。 在仅有自身重力条件下 体积或长度变化 各种类型相变（固1固2） 线胀系数、玻璃化转变温度、软化温度、热变形温度 1502500,膨胀或收缩,4.1.1热膨

33、胀法,1.线膨胀系数 定义：温度升高一度（）时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量， 测定方法 无相变时：T1L1，T2L2；L0L1 T1T2的选择：3030（美）；室温80（日） 040（中） 有相变时：连续升温；确定不同温区的线膨胀系数,4.1.1热膨胀法,TDA原理示意图 测量试样分子对热能引起的变化的响应； 晶体结构、晶格振动及物理和化学状态 的改变 热膨胀曲线 PS:真空，5/min,T/,L/m,Tg=100,4.1.1热膨胀法,2.体膨胀系数 定义：温度升高一度（）时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量， 式中：体膨胀系数；V0起始温度下的原始体积； V试样在温差T下的体积变化

34、量 T试验温度差,4.1.2热机械分析（TMA）,1.定义：在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的技术。 负荷方式：拉伸、压缩、弯曲、扭转和针入等 2.测试原理 与线膨胀测量相似，差别在于TMA必须施加或多或少的静态外力； TMA的响应是膨胀行为和粘弹效应的 加和,4.1.2热机械分析（TMA）,形变温度曲线测定法（拉伸或收缩热形变试验、切变模量软化温度试验和针入度试验）、定温下的形变（或应力）时间曲线测定法（应力松弛和蠕变试验） 3.热机械曲线 非晶态无定形线型 聚合物的温度形变曲线,T/,Tg,Tf,4.2 动态力学热分析,4.2.1定义（ICTAC) 动态力学热分析（DM

35、TA)：在程序控温下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。 扭辫分析（TBA）：将试样涂覆于一根丝辫上，在程序控温下，在一种特殊条件下进行测量的动态力学热分析。 4.2.2特点： 所需试样量少而获得的信息丰富； 材料结构分子运动加工与应用 动态测量结果,4.2 动态力学热分析,4.2.3测试原理 材料的动态力学行为是指材料在交变应力（或应变）作用下的应变（或应力）响应。 以动态剪切为例： 对于粘弹性材料 其中： 模量是复数，,储能模量,损耗模量,损耗因子,4.2动态力学热分析,动态力学曲线提供了材料的力学状态、力学性能和多重转变与温度关系等信息。 4.2.4 动态力

36、学试验方法 按形变模式： 拉伸、压缩、扭转、剪切和弯曲等； 按振动模式： 自由衰减振动、强迫共振、强迫非共振和声波传播等,自由衰减振动法：,在扭转力作用下自由振动时振动周期、相邻两振幅间的对数减量及它们与温度的关系。 扭摆法：适合于能支撑自身重力的试样；（185250） 对数减量： G由曲线求得，与1/P2成正比；,自由衰减振动法：,扭辫法：基本步骤与扭摆法相同；试样截面不规则 通常以1/P2表征试样的刚度，以表征试样的阻尼； 扭辫法的优点： 试样制备简单； 适用的模量范围更宽； 温度范围：180600 自由振动的典型频率范围：101101Hz,强迫共振法,指强迫试样在一定频率范围内的恒幅力作

37、用下发生振动，测定共振曲线，从共振曲线上的共振频率与共振峰宽度得到储能模量与损耗因子的方法。 共振峰宽度：共振曲线上 处所对应 的两个频率之差 ； 储能模量正比于 ； 损耗因子正比于 振簧法 温度范围：150300；,共振曲线,强迫非共振法,指强迫试样以设定频率振动，测定试样在振动中的应力与应变幅值以及应力与应变之间的相位差，按定义直接计算储能模量、损耗因子等参数。 DMTA型：0.001318Hz；150600 试验模式：应变控制下 单点测定（温度、频率、应变） 应变扫描试样载荷或应力与应变之间的关系 温度扫描试样的特征温度 频率扫描（最常用的频率范围0.01100Hz） 频率温度扫描（时温

38、叠加TTS软件） 时间扫描材料的反应动力学,强迫非共振法,其他试验模式：应力控制下 多频温度扫描（一次试验得到多个频率下的DMTA谱） 蠕变/热机械分析 应力松弛（应变控制下的静态模式） 形变模式： 单/双悬臂梁 三点弯曲 拉伸 压缩（软材料） 剪切,4.2.5应用,提供参数：动态储能模量、损耗模量或损耗角正切 DMTA温度谱特征温度 DMTA频率谱特征频率 特征松弛时间活化能 DMTA时间谱反应动力学参数 反应动力学 利用时温叠加原理，有限频段 不同温度下的DMTA频率谱频率 跨越十几个数量级的主曲线 力学内耗参数阻尼特性，复合 材料的界面粘接性,4.2.5应用,材料玻璃化转变温度的测定 灵

39、敏度比DSC高23个数量级 （但DSC在测熔点方面的灵敏度高于DMTA） 能检测材料的微小转变 三种定义Tg的方法 与测试频率和升温速率有关，略高于静态法Tg,4.2.5应用,评价材料的短期耐热性和耐寒性 耐热性评价： 工程上：热变形温度、维卡软化点、马丁耐热温度等 共性：等速升温中测量规定尺寸的试样在规定应力下形变量达到规定值时对应的温度 DMTA温度谱：特征温度（Tg或Tm），或模量不低于设计要求所对应的温度； 耐寒性评价： 工程上：脆化温度Tb（塑料）； Tg （橡胶） 测定材料低温损耗峰的位置和强度,4.2.5应用,表征材料的阻尼特性 材料在使用温度与频率范围内具有较高的力学内耗 理想的阻尼材料 设计思想 减振结构（结构的动态刚度） 储能模量和力学损耗频率谱,4.2.5应用,评价材料的耐环境能力 评价内容： 材料老化前后性能变化 分析造成性能变化的结构变化本质 DMTA温度谱 如：玻璃化转变峰向高温移动 产生新峰,5.应用,预浸料或树脂的固化工艺研究和质量控制 整个固化历程，凝固相不影响灵敏度 软化温度Ts； 凝胶温度Tgel； 硬化温度Th； 预固化温度 固化温度 后处理温度,E,